功能化多孔碳的制備及其對芳烴的吸附

肖楊，韓亞婷，熊鶴

（中南民族大學 a.化學與材料科學學院； b.催化材料科學國家民委-教育部重點實驗室，武漢 430074）

對生物質多孔碳改性的方法有酸/堿改性法［1-2］、礦物改性法［3］、無機納米材料改性法［4］和官能團改性法［5］等，通過增加生物碳吸附位點來提高吸附能力.如CHO 等［6］制備的氨基官能化單分散聚合物膠囊作為吸附劑，對水中的Cu2+、Cd2+、Zn2+離子的吸附能力分別可達476.71、205.01、262.6 mg·g-1.本文利用官能團改性法，對材料進行巰基官能團的修飾從而制備出功能化材料.巰基功能化主要有后接枝法和共聚法.在本文中使用的后接枝處理方法中，首先準備好載體，再通過含有巰基的化合物和載體之間的化學反應，將巰基化合物轉化為載體；在共聚方法中，合成原料中帶有功能性巰基的載體，使巰基能夠穩定在基體中［7］.本文對比了巰基功能化和生物碳在不同的外部物理條件（微波、超聲波、藍光）下生物碳的吸附效果，并結合SEM、Raman、FT-IR、XPS等分析多孔碳的形貌、官能團和元素構成，采用氮氣吸脫附分析儀和相關計算模型獲得比表面積和孔隙參數.

1 實驗部分

1.1 試劑

300#液蠟油（其芳烴的主要成分是烷基苯和烷基萘，芳烴含量質量分數＜3%）由江蘇淮安清江石化提供，木質素磺酸鈉和3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，97%）均購于上海阿拉丁試劑有限公司，氯化鋅（ZnCl2，AR）、2，2，4-三甲基戊烷（異辛烷，AR）、液體石蠟（CAS： 8012-95-1，AR）和鹽酸（HCl，AR）均購置于國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 樣品表征

熱重分析儀（TGA， TG209F3 Tarsus）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR， Nexus 470）；X 光電子能譜（XPS， Multilab 2000）；比表面積及孔徑測量儀（V-Sorb 2800 P）；X-射線粉末衍射儀（XRD，Bruker advance D8型）；紫外可見分光光度計（Shimadzu UV-2550）；高分辨場發射電子顯微鏡（SEM，Hitachi Su801）；拉曼光譜（Raman，DXR）.

1.3 樣品的制備

1） 按1∶4的質量比準確稱取木質素磺酸鈉（SLS）和ZnCl2，與15 mL 的蒸餾水混合均勻，室溫下經超聲處理30 min，樣品記為C.

2） 按1∶4 的質量比準確稱取SLS 和ZnCl2，加入15 mL 的蒸餾水混合均勻，室溫下藍光照射并同時攪拌30 min，干燥后記為L.

3） 按1∶4 的質量比準確稱取SLS 和ZnCl2，加入15 mL的蒸餾水混合均勻后放入微波爐中，700 W下加熱30 min，樣品記為W.

將SLS 和ZnCl2按1∶4 的質量比準確稱量，與15 mL 的蒸餾水混合均勻，干燥后放入管式爐中，同時將樣品C、L、W 放入管式爐中，在氮氣保護下以5 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至500 ℃，并保溫2 h.冷卻至室溫后用質量比5%的鹽酸磁力攪拌一定時間后抽濾，并用蒸餾水洗滌至中性，干燥后樣品分別記為PSC和PSC-x（x代表C、L和W）.

4） 取0.5 g 的PSC 樣品分散于100 mL 的無水乙醇中，一邊攪拌一邊逐滴加入50 mL 的3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS），在60 ℃下攪拌6 h后過濾，用乙醇反復洗滌后干燥，得到的樣品記為PSC-SH.

1.4 吸附性能測試

分別稱取吸附劑PSC-x和PSC-SH 各20 mg，放入裝有50 mL 液蠟油且含萘濃度為3 g·L-1的三角燒瓶中，將燒瓶置于25 ℃恒溫水浴振蕩器中，以135 r·min-1的頻率振蕩，不同吸附時間下取樣，進行離心得到上清液，用異辛烷稀釋定容后測試吸附后的吸光度，每組測3 次取平均值，由公式（1）計算得萘的吸附量：

式中：C0和Ce分別為液蠟油中芳烴的初始濃度和吸附后的濃度，mg·L-1；qe為吸附量大小，mg·g-1；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質量，mg.

2 結果與討論

2.1 形貌分析

對樣品PSC 和PSC-x的形貌掃描結果如圖1 所示.由圖1 可見：PSC 表面分布著零星氣孔且分布較為稀疏，孔徑大多小于2 μm，而前期經超聲振動和藍光處理后再碳化得到的多孔碳樣品在形貌上差別不大，PSC-C 和PSC-L 孔徑較大且整個樣品較為立體.相比之下，PSC-W 有更多的孔隙和更大的孔隙尺寸，PSC-SH 整個形貌與PSC 都不同.在接枝了巰基官能團后，樣品呈現一種球狀粘附現象，球體之間的孔隙也隨著堆積的緊密程度而變化，增加了表面積和孔體積，巰基化的團聚增加了萘與吸附劑位點的接觸概率.經不同方式處理的樣品在孔隙上都有一定程度的改變，同時也為萘的吸附提供了吸附位點.從圖1（f）PSC-SH 的高分辨透射掃描圖可見：樣品為圓形狀實心顆粒堆疊，顆粒之間孔隙大小不一.

圖1 樣品的形貌掃描圖和高分辨率透射電鏡圖Fig. 1 SEM and TEM images of the samples

2.2 FT-IR和XRD分析

紅外光譜如圖2 所示，其顯示了所制備樣品的表面官能團.不同外部物理條件（微波、超聲波、藍光）下三種吸附劑的官能團種類和PSC相同，這表明微波、超聲波和藍光處理并不會改變材料的表面官能團，在3432 cm-1處的峰對應水分子中的O—H 基本伸縮振動，2930 cm-1處的峰為—CH2的基本振動吸收，1620 cm-1為芳香骨架中的C=O 基團或C=C伸縮振動吸收［8］，1025 cm-1和1380 cm-1處的峰分別為Si—O—Si 鍵或C—O 伸縮振動，613 cm-1處為烷基的C—O 基團振動.此外，在2400～2500 cm-1附近的—SH伸縮振動吸收峰不明顯，這可能是由于紅外光譜吸收峰較弱導致［9］，結合后面的EDS 和XPS 分析，可以表明巰基已成功導入.

圖2 樣品的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of the samples

對各樣品的晶體結構特征采用XRD 進行表征，結果如圖3 所示.由圖3 可見：所有樣品具有相同的峰型，位于2θ為24°和43.5°處的特征峰都較寬且弱，分別對應（002）和（100）晶格，且平面（002）峰較弱，表明樣品接近理想石墨結構［10］，樣品的缺陷少，活性位點也較少.

圖3 五種樣品的XRD譜圖Fig. 3 XRD spectra of the five samples

2.3 拉曼和熱重分析

拉曼光譜是表征碳纖維石墨化程度的一種有效工具，5 種樣品的拉曼圖譜如圖4 所示，各樣品在1324 cm-1（D 峰）和1576 cm-1（G 峰）波段出現兩個最大強度的峰.D帶與G帶的強度比ID/IG可以用來衡量材料石墨化程度，較低的ID/IG值表示較高的石墨化程度［11］. PSC、PSC-C、PSC-L、PSC-W 和PSC-SH 樣品的ID/IG值分別為0.78、0.80、0.88、0.86 和0.96，而PSC在5 種樣品中的ID/IG值最低，表明PSC 的石墨化程度最高，活性位點最少.PSC-SH 的ID/IG值最高，說明活性基團巰基的引入降低了石墨化程度，活性位點增多，有利于萘的吸附［12］.

圖4 樣品的拉曼譜圖Fig. 4 Raman spectra of the samples

木質素磺酸鈉的熱重分析如圖5 所示.熱重分析是在氮氣環境下進行的，加熱速度為10 ℃·min-1，溫度范圍為40～700 ℃.在0～200 ℃之間的損失主要發生在游離水的蒸發階段，從DTG 曲線可以看出，在400～600 ℃范圍內失重率急劇下降，這主要是由于材料在高溫下發生裂解，并在600 ℃以后材料趨于穩定.

圖5 木質素磺酸鈉的熱重分析譜圖Fig. 5 TG spectrum of sodium lignosulfonate

2.4 EDS和XPS分析

樣品PSC 和PSC-SH 的EDS 分析結果如圖6 所示.由圖6 可見：PSC 的主要元素組成為C、O 和S，與預期一致.而PSC-SH 的主要元素組成有C、O、Si和S，其中C、O、Si 和S 元素的原子百分比分別為83.665%、13.230%、0.690% 和2.415%，且Si 2p 的XPS 譜圖如圖6（c），結合能約為103.5 eV，Si 元素的存在也是成功引入MPTMS的側面印證.

圖6 EDS和Si2p高分辨譜圖Fig. 6 EDS spectra and Si2p high resolution spectra of the samples

利用XPS 分析樣品表面化學成分和元素組成，PSC 和PSC-SH 的XPS譜圖如圖7（a）所示，經能譜計算得的表面元素組成如表1 所示.XPS 全掃描圖譜的結果與EDS 分析結果相互印證，再次證明巰基被成功引入.圖7（b）和圖7（c）顯示了C1s 核心譜圖可擬合4 個特征峰，分別位于284.7、285.3、286.4、289.1 eV，其中284.7eV 的峰歸屬于C=C/C—H 基團，285.3 eV 的峰歸屬于樣品表面的碳碳基團（C—C），286.4 eV 的峰歸屬于PSC 樣品結構中sp2雜化的碳（C—O），289.1 eV 的峰歸屬于sp2雜化的碳（O—C=O）［13］.圖7（f）為樣品PSC-SH 的S 2p 譜圖，顯示為3 個特征峰（163.5、164.6、169.3 eV），分別歸屬于S—H、C—S 和O—S 基團［14-15］，豐富的S 物種有利于萘在PSC-SH 表面的吸附.O 1s的高分辨光電子能譜如圖7（d）和圖7（e）所示分為531.2、532.8、533.6 eV三個特征峰，分別歸屬于C=O、C—O 和—OH基團［16］.

表1 PSC和PSC-SH的元素組成Tab. 1 Elemental composition of PSC and PSC-SH

圖7 樣品的XPS譜圖Fig. 7 XPS spectra of the samples

2.5 比表面積和孔結構分析

為了對材料的孔結構進行考察，分別對樣品PSC、PSC-x 和PSC-SH 采用了氮氣吸附-脫附測試，圖8 顯示了每個樣品的吸附等溫線和孔徑分布曲線.由圖8可見：所制備的樣品的吸附等溫線符合IV類吸附等溫線.曲線顯示［17］，在p/p0較低時呈現急劇上升趨勢，表明存在微孔結構；在較高壓力范圍內存在一定寬度的回滯環，表明存在一定數量的介孔.從圖8（c）和圖8（d）的孔徑分布曲線可以看出，PSC和PSC-SH 的大部分孔道是微孔和介孔.樣品PSCW、PSC-C 和PSC-L 的孔徑大部分大于2 nm，少部分分布在1～2 nm 之間，說明材料主要是介孔為主，存在少量微孔.

圖8 樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖Fig. 8 N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution of samples

表2列出了各樣品的孔結構參數，包括樣品的比表面積（SBET）、孔容積（Vtot）、微孔體積（Vmic）以及平均孔徑（Dav）.可以看出：相比之下樣品PSC和PSC-SH具有較低的比表面積，分別為1177.57和1152.48 m2·g-1，經不同外部物理條件（微波、超聲波、藍光）處理后表面積、孔容等有所增加.

表2 樣品的孔結構參數Tab. 2 Pore structure parameters of the samples

圖9 為不同吸附材料對液體石蠟中萘的吸附量，隨著改性條件不同，對萘的吸附量也高于PSC吸附劑.由圖9 可見：PSC-SH 的吸附量最大，高達702.28 mg·g-1，盡管PSC-SH 由于團聚使得比表面積較小，其原因可能是巰基的引入堵塞了一些孔道，并在這些孔道上重新堆疊團聚，形成新的吸附位點，而萘的吸附主要通過引入的活性基團來實現的［12］.而PSC-C（369.89 mg·g-1）吸附量只略高于PSC（339.65 mg·g-1），表明在超聲輔助下物料混合更均勻，反應更徹底，符合上述材料比表面積的增加趨勢.

圖9 PSC、PSC-C、PSC-L、PSC-W和PSC-SH對萘的吸附量Fig. 9 Adsorption of naphthalene by PSC， PSC-C， PSC-L， PSC-W and PSC-SH

2.6 吸附動力學

對五種吸附劑對萘的吸附動力學數據進行擬合，相關公式分別見式（2）和式（3）.

如圖10 為樣品PSC、PSC-x和PSC-SH 的吸附動力學實驗數據的擬合曲線，表3為動力學擬合參數，結果發現準二級動力學模型計算得到的平衡吸附量與實驗得到的數據吻合良好，表明是在化學作用下的吸附過程.

表3 動力學模型擬合參數Tab. 3 Kinetic model fitting parameters

圖10 樣品的動力學擬合曲線Fig. 10 Kinetic fitting curves of the samples

分別采用Langmuir 和Freundlich 模型對萘的等溫線擬合結果如圖11所示，通過非線性回歸分析方法得到了各模型參數的值（見表4）.從表4的擬合數據結果可看出Langmuir 等溫線模型的R2（0.92）大于Freundlich 等溫模型的R2（0.84），且前者得到的最大吸附量與PSC-SH吸附平衡實驗數據更加吻合.

表4 Langmuir 和Freundlich模型擬合參數Tab. 4 Langmuir and Freundlich model fitting parameters

圖11 PSC-SH等溫吸附模型Fig. 11 PSC-SH isothermal adsorption modeling

3 結語

基于氯化鋅對木質素磺酸鈉的活化作用，經巰基改性和不同外部物理條件（微波、超聲波、藍光）處理得到的多孔碳.對液體石蠟中萘的吸附行為進行分析發現：這四種處理方法都會影響萘的吸附，相似的是對萘的吸附量均隨時間而先增加后減少，最大吸附量達到702.28 mg·g-1，比表面積從1177.57 m2·g-1增加到1775.42 m2·g-1.結合SEM、Raman、FT-IR、比表面積和孔徑分析結果發現：PSC-SH 與PSC 的比表面積和孔容上無明顯差異，但PSC-SH 吸附萘的量是PSC的兩倍，這可能是由于引入巰基，增加了樣品的吸附位點，從而增加了吸附萘的量.動力學和熱力學研究表明，PSC-SH的吸附過程是一種單分子層化學作用下的吸附.