丙烯腈-丁二烯橡膠中結合丙烯腈含量標準物質的定值與不確定度評定

黃世英，劉俊保，蔣 攀，曹帥英

（1 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質量檢驗檢測中心，甘肅 蘭州 730060；2 中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060）

丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）是丙烯腈與丁二烯共聚而制得的一種合成橡膠，是一種耐油、耐磨、耐熱及阻隔性能良好的合成橡膠。丙烯腈的含量是表征丁腈橡膠性能的重要指標。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性則相應下降。提高NBR中丙烯腈含量，可以改善其耐熱性與耐化學品性，有助于改善強度和耐磨性，但降低了NBR的低溫韌性、介電性能、透氣性和壓縮性。因此，準確測定結合丙烯腈含量在合成橡膠行業就顯得尤為重要。

本文通過對丙烯腈-丁二烯橡膠中結合丙烯腈含量標準物質樣品的篩選、均勻性檢驗、穩定性考察等工作，按照《一級標準物質技術規范》（JJF 1006-1994）[1]的規定組織國內橡膠檢測水平較高的質檢機構、橡膠生產企業、加工企業和科研等單位的多家實驗室進行合作定值。成功研制出丙烯腈-丁二烯橡膠中結合丙烯腈含量標準物質。該標準物質普遍用于元素分析儀氮元素及凱氏定氮儀的校準，橡膠行業分析檢測人員的考核，也可用于新的結合丙烯腈含量分析方法的確認，將會在丁腈橡膠相關行業得到廣泛的應用；同時為丁腈橡膠企業生產控制、產品檢驗、產品貿易、質量仲裁提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原材料

丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880，寧波順澤橡膠有限公司生產，優級品；無水乙醇，優級品, 天津市科密歐化學試劑有限公司；濃硫酸，優級品, 天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉，優級品，國藥集團化學試劑北京有限公司；硼酸，優級品，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

凱氏定氮儀UKD159，意大利velp公司制造；凱氏燒瓶800mL，玻璃漏斗，分液漏斗，球形冷凝器，錐形瓶等玻璃儀器，沈陽化玻儀器有限公司制造；電子天平XS105，托利多儀器公司制造。

1.3 測試方法

結合丙烯腈含量按照SH/T 1157.2-2015《生橡膠 丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）中結合丙烯腈含量的測定 第2部分：凱氏定氮法》中的方法A進行測試。

2 標準物質定值

2.1 樣品候選

調研寧波順澤橡膠有限公司、中國石油蘭州石化公司、鎮江南帝化工有限公司生產的丙烯腈-丁二烯橡膠的質量狀況，收集各家不同牌號的樣品，根據出廠檢驗結果按照產品標準進行檢驗后綜合判定，確定標準物質研制的候選物。

2.2 定值

標準物質的定值準確是標準物質研制的關鍵，其主要取決于參與定值實驗室的檢測水平，因此，丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結合丙烯腈含量標準物質的定值工作，特邀合成橡膠行業有資質或權威的實驗室參加。表1為各實驗室結合丙烯腈標準物質定值檢驗結果。

表1 丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結合丙烯腈含量標準物質定值與統計結果Table 1 The determination and statistical results of acrylonitrile content reference material for acrylonitrile - butadiene rubber NBR 2880

2.3 正態性檢驗

夏皮羅-威爾克Shapiro-Wilk法(W 檢驗)是檢驗樣本數量n≤50時所有數據分布是否正態性的方法。該統計量的判據是：當W＞W(n,p),則接受測定數據為正態分布，W(n,p)是與置信概率p及測量次數n有關的數值，GB/T 4482-2001[2]中的表11列出相關值。定值數據的正態檢驗結果見表2。

表2 定值數據的正態檢驗統計表Table 2 The statistical table of normality test of fixed value data

2.2 組內異常數據判斷

用狄克遜（Dixon）法[3]分別檢驗每個實驗室的數據，有異常值需剔除，表3中給出檢驗統計量，表4和表5列出組間和組內異常數據統計結果。

表3 Dixon法的檢驗統計量Table 3 The statistics of Dixon test

表4 組間異常數據統計結果Table 4 The statistical results of abnormal data among groups

表5 組內異常數據統計結果Table 5 The statistical results of abnormal data in the group

根據表3的統計量和表4統計結果，組間D1=0.60和Dn=0.254均小于p=0.95和p=0.99在GB/T 4883-2008附錄C表C.2[4]中查出的組間臨界值f（0.05，6）=0.628和f(0.01，6)=0.740，在p=0.95時，所有實驗室間未發現可疑值。

根據表5統計結果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附錄C的表C.2[4]中查出組內臨界值f（0.05，6）和f（0.01，6）分別為0.628和0.740。在p=0.95時，所有實驗室內未發現可疑值。

因此，所有數據未見異常。

2.3 等精度檢驗

等精度用柯克倫（Cochran）[5]檢驗，按照公式進行統計量C的檢驗：

定值數據中標準偏差最大值用Smax表示。

將表1中數據計算得到C值為0.3876。查Cochran檢驗臨界表，C(0.05,6,6)=0.4184，由于C計算＜C(0.05,6,6)，因此，標準物質定值的各組數據之間處于等精度。

丙烯腈-丁二烯橡膠NBR 2880結合丙烯腈含量標準物質的定值數據在p=0.95的置信概率時，數據均處于等精度、正態分布、無可疑值。

各實驗室定值的平均值為31.51%，即丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結合丙烯腈含量標準物質的標準值。

2.4 不確定度評定

依據JJF 1059.1-2012[5]評定丙烯腈-丁二烯橡膠NBR 2880結合丙烯腈含量標準物質的不確定度。標準物質不確定度評定的準確與否直接反映標準物質的技術水平。影響該標準物質不確定度的因素主要定值實驗室測量的分散性、樣品的均勻性與穩定性以及硫酸標準溶液。表6為丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結合丙烯腈含量標準物質定值不確定度評定結果。

表6 丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結合丙烯腈含量標準物質不確定度匯總Table 6 The uncertainties summary of bound acrylonitrile content reference material for acrylonitrile - butadiene rubber NBR 2880

表6中，u1代表樣品均勻性引入的不確定度，u2、u3代表樣品短期和長期穩定性引入的不確定度，u4代表各實驗室檢測分散性引入的不確定度，u5為硫酸標準溶液引入的不確定度，uC為合成的不確度值，U為總不確定度，即被擴展的不確定度。丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結合丙烯腈含量標準物質定值的擴展不確定度為0.4，該標準物質的標準值為(31.5±0.4)%。

3 結論

6家實驗室聯合定值，定值數據進行可疑值、正態分布及等精度檢驗，其數據在p=0.95的置信概率時，數據均處于等精度、正態分布、無可疑值。經過定值和不確定評定， 丙烯腈-丁二烯橡膠 NBR 2880結合丙烯腈含量標準物質的標稱值為(31.5±0.4)%。