钚吸附行為研究進展

張 燁,李 想,王文濤

中國原子能科學研究院 放射化學研究所,北京 102413

乏燃料后處理是構建核燃料閉式循環、實現核能可持續發展的關鍵環節和核心技術。目前,以液-液萃取為基礎的PUREX流程占據后處理領域的主流地位[1-2]。但PUREX流程中萃取體系的組成十分復雜,往往需要犧牲部分分離性能以滿足穩定運行的要求[3-4]。此外,稀釋劑和萃取劑的輻解也會降低溶劑性能,加劇界面乳化和界面污物的形成,進一步增加操作難度[5]。而使用固相吸附材料的固-液過程則可以有效避免使用有機溶劑帶來的輻射降解性能下降和有機廢物問題,同時固-液過程也不會產生第三相,因此不需要其他相穩定劑,操作難度也大幅降低[6]。因此,采用固-液過程可以顯著降低U、Pu分離過程的復雜程度,在乏燃料后處理/核材料制備等領域具有重要的應用價值。

隨著核工業的飛速發展,對含有U、Pu、Am、Np、Tc、Sr、Cs等放射性強、毒性大、半衰期長、釋熱率大的放射性元素的高放廢液的安全處置已經變成了一個世界性難題。其中,Pu是一種化學毒性和放射性極強的元素,具有比活度高、釋熱率大、元素半衰期長、生物毒性大等特點,一旦泄露可能進入土壤、地下水中,對周邊環境造成不可逆的破壞性影響,也嚴重威脅到人類的健康[7]。我國放射性廢水中最高允許排放活度濃度為1 Bq/L[8]。因此,含Pu廢水的處理是核工業可持續發展面臨的難題之一,處理方式通常是將其玻璃固化后深地質處置,或先將廢水中的Pu等放射性元素吸附去除后再玻璃固化和地質處置。在廢水處理或地質處置過程中,Pu有可能泄露并與天然礦物、土壤、水體等環境介質相互作用,所以Pu在天然礦物等環境介質上的吸附行為一直是受關注的話題之一。

對于含Pu廢液處理方法主要有化學沉淀法、蒸發濃縮法、離子交換法、吸附法、膜分離法以及生物吸附/還原法等[9]。其中化學沉淀法會產生大量的放射性固體廢物,需進行二次處理;蒸發濃縮法的能耗非常高;膜分離法雖然操作簡便效果好,但其成本也非常高。而吸附法具有操作簡單、運行成本低、處理效果好等優點[10-11],尤其是在處理低濃度放射性廢水時更具優勢,因而受到了廣泛關注。但是,目前針對放射性元素吸附的研究絕大多數都是關于U、Th、Sr和Cs等元素的,對Pu的吸附和去除的文獻卻很少,尤其是在吸附材料方面,目前僅有少量Pu在天然礦物、離子交換樹脂、殼聚糖、硅膠等材料上的吸附研究[12-16],而已經在U、Th、Sr和Cs等其他放射性元素吸附方面取得良好效果的新型吸附材料(比如介孔碳[17-21]、石墨烯[9,22-28]、碳納米管[29-31]、有機金屬框架材料[23,32-36]、多孔芳香骨架[37-39]、納米零價鐵[40-41]、層狀雙金屬氫氧化物[42]、MXene[43-44]等)更是鮮有報道。本文從吸附材料角度綜述了Pu的吸附行為研究進展。

早在1949年,Christenson等[45]就建議使用活性污泥來處理含Pu廢液。隨后,美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室系統評價了共沉淀法、吸附法(以活性炭、硅藻土、高嶺土等為吸附劑)以及生物法(活性污泥)對實驗室含Pu廢水處理的效果,為中試工藝設計積累了寶貴的基礎數據[46-48]。此后,由于Pu分離提取和含Pu廢物處理處置的需要,國內外對Pu的吸附行為進行了研究,涉及的吸附材料主要有天然礦物、聚合物樹脂、無機氧化物、碳材料以及納米材料等五類。

1 天然礦物

關于Pu在地質條件下與天然礦物的吸附行為方面,國外已經開展了較多的研究,考察了钚的化學形式、黏土/巖石的種類、pH值、共存離子、有機質等因素的影響。研究發現,地質環境下Pu元素能以Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)等4種價態形式存在[49],Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)不容易水解和沉淀,也不容易與天然礦物發生吸附作用,在天然水中主要是以Pu(Ⅴ)形態存在;Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)則可以強烈地吸附在巖石表面形成固體而不易遷移。

Pu在天然礦物上的吸附行為與礦物種類有很大關系,如Powell等[50]研究了Pu(Ⅴ)O2+在赤鐵礦(hematite)和針鐵礦(goethite)上的吸附和還原行為,發現當pH=3時Pu(Ⅴ)在兩種巖石上都不吸附,當pH>4.5時吸附才發生。Pu(Ⅴ) 在赤鐵礦上的吸附是慢反應過程,在pH = 5～8,Pu(Ⅴ)的去除率與赤鐵礦濃度的平方成正比,與H+的-0.39次方成正比;相反的是,Pu(Ⅴ) 在針鐵礦上的吸附是個快反應過程,其反應速率與針鐵礦和H+濃度基本無關。自然環境下,由于生命活動的影響,巖石表面總是覆蓋一層有機質,水體中也總是有一定含量的溶解有機質,這些因素必然會對Pu的吸附行為造成影響。Nelson等[51]研究了水體中膠態溶解有機碳(colloidal organic carbon, COC)對Pu(Ⅲ,Ⅳ)吸附的影響,發現COC與Pu(Ⅲ,Ⅳ)配合物溶解在水中,進而顯著抑制Pu的吸附。

2 聚合物樹脂

另外,為了滿足特定離子選擇性吸附和提高吸附容量的需要,通常需要將特定的配體通過物理或化學作用在高分子骨架上固定。如Horwitz等[58]將萃取劑N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺 (TODGA)、N,N,N′,N′-四(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺 (TEHDGA)的甲醇溶液與離子交換樹脂AmberchromCG-71的甲醇分散液混合,然后蒸發去除溶劑得到改性樹脂,該材料能在1～4 mol/L HNO3介質中吸附Pu(Ⅳ)、Th(Ⅳ),這兩種二甘醇胺(DGA)類配體修飾的樹脂己經在Eichrom Technologies公司實現了商業化生產。類似的商業化樹脂還有Diphonix[6],它是一種含二膦酸基團的磺化聚苯乙烯樹脂,可以從0.1～1 mol/L HNO3溶液中分離提純U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Th(Ⅳ)離子,但其在HNO3環境下經過0.25～2 MGy的射線輻照后,其分離效率和容量均明顯降低。

因此,選擇具有良好穩定性的高分子材料是關鍵。聚醚砜(PES)是一種具有抗氧化、抗水解、抗高溫、抗輻射的聚合物,且具有良好的機械強度,因而在放射性分離領域具有良好的應用前景。Singh等[59]利用PES為基材,利用相反轉法將對Pu具有優異選擇性的配體苯并二氧二酰胺(BenzoDODA)成功負載而制成BenzoDODA-聚醚砜(PES)樹脂,該樹脂在HNO3介質中對Pu具有優異的選擇性,其飽和吸附容量高達12 mg/g,且循環使用6次并未發現性能明顯降低。Reillex-HPQ也是一種穩定性非常好的聚合物,已在放射性元素分離領域使用了三十多年,但是其慢的吸附動力學限制了大規模應用,最近Pribyl等[60]利用表面引發NO·自由基介導聚合技術制備了P4VP-聚高內相乳液(polyHIPE)泡沫,該材料具有豐富的大孔結構,其對Pu的最大吸附容量可達300 mg/g,且循環使用4次未見吸附性能降低。

中國原子能科學研究院的楊金玲等[61]研究了酸性條件下TEVA、UTEVA和DGA樹脂對Pu的吸附行為,結果表明:隨著酸度增加,Pu的去除率增加,在8 mol/L HNO3中,三種樹脂對Pu的去除率分別是99.26%、91.43%和99.98%,且DGA的吸附速率也最快。李輝波等[62]利用表面改性方法制備了季銨化硅膠(SiR4N),并研究了其在HNO3溶液中對Pu(Ⅳ)的吸附性能和機理。研究發現Pu(Ⅳ)的分配比(D)與樹脂功能基團SiR4N+的關系式為:lgD=3.43+1.74lgn(SiR4N+),其配位比接近于2,并由此推測SiR4N在HNO3溶液體系主要吸附的是[Pu(NO3)6]-。

3 無機氧化物

適應于放射性元素分離的氧化物主要包括TiO2、SiO2、MnO2等,它們具有優異的輻照穩定性、高的比表面積和豐富的孔結構,且表面官能團豐富易于改性,非常適合作為吸附劑的骨架材料。一般情況下,無機氧化物自身對Pu的吸附容量和選擇性均較低,因此需要表面修飾特定的官能團來改善其性能。如Barbette等[63]利用硅烷偶聯劑、四元氮環化合物和丙烯酸改性SiO2,得到表面有含氮大環和羧酸根的介孔SiO2微球,并成功用于U、Pu分離。Meyer等[64]以N,N,N,N-四乙基丙二酰胺為原料合成了含配位官能團的硅烷偶聯劑,再以此硅烷偶聯劑和四乙氧基硅烷(TEOS)為原料經溶膠-凝膠法合成了含酰胺基團的介孔SiO2,該材料可從3.5 mol/L HNO3溶液中選擇性吸附Pu(Ⅳ)等元素。除了表面接枝技術外,功能單體在氧化物表面自組裝也是一種常用的策略,如Yantasee等[65]利用乙酰胺磷酸酯在MCM-41材料表面形成自組裝單分子膜(SAMMS),并發現其可以很好地從0.1 mol/L HNO3溶液中吸附Pu(Ⅳ)。但是,自組裝單分子膜表面的輻照穩定性較差,在500 kGy照射下會發生顯著輻解而性能下降。

MnO2因其良好的穩定性和較高的吸附容量也是常用的放射性元素吸附材料。Bhagyashree等[66]利用醇解KMnO4的方式制備了納米MnO2,并用來處理低放廢液(LLW),結果表明MnO2可以在5 h內將溶液中的Pu(Ⅳ)完全吸附(pH=3～5),溶液離子強度對吸附影響很小,Cs和Sr對Pu吸附選擇性沒有影響,但是Nd(Ⅲ)共存時,Pu(Ⅳ)的去除率會明顯降低。

4 碳材料

氧化石墨烯(GO)由于具有比表面積大、親水性好,且表面具有大量羥基、環氧基和羧基等含氧基團,是一種理想的吸附材料。然而,GO在水中的分散性極好,吸附污染物后難以從水體中分離。楊愛麗等[70]采用NaOH/尿素溶劑溶解纖維素(FB),然后再與Hummers法合成的氧化石墨烯復合,制備了復合型吸附劑GO-FB,對于30 Bq/L的含Pu溶液,GO-FB在pH=8條件下對Pu的最大去除率為98.67%,吸附時間均小于1 min。進一步研究表明,GO-FB對溶液中Pu的吸附過程為自發的放熱反應,低溫有利于反應的進行;同時,吸附過程以物理吸附為主。殼聚糖分子鏈中存在大量可與金屬離子配位的胺基,金玉仁等[16]研究了磁性殼聚糖對超鈾元素Pu(Ⅳ)、Cm(Ⅲ)、Am(Ⅲ)的吸附性能,發現在pH>5的HNO3溶液中,磁性殼聚糖對這些超鈾元素的吸附去除率超過99%,其吸附能力順序為Am(Ⅲ)>Cm(Ⅲ)>Pu(Ⅳ),吸附過程在45 s內基本達到平衡。磁性殼聚糖經交聯后有助于提高吸附性能和動力學性能。

5 其他新型納米材料

除上述材料外,人們還研究了許多新型納米材料在放射性元素吸附分離領域的應用,這些材料主要包括金屬有機骨架材料(MOF)、共價有機框架(COF)、多孔有機聚合物(POP)、磁性納米材料、納米纖維、納米零價鐵材料、量子點、聚合物納米材料和二維層狀納米材料(Mxene、水滑石等)等。但遺憾的是,目前絕大多數的研究均集中在U、Th、Sr、Cs等元素,Pu的相關報道十分罕見。以在U吸附領域取得重大進展的MOF材料來說,目前僅有Gilhula等[71]采用兩種途徑對MIL-125 MOF材料進行H2O2改性,分別得到了H2O2-TiOx和H2O2-MOF,并對材料進行表征,發現兩種材料的體積與表面形貌并沒有明顯差異。進一步吸附模擬高放廢液中的Pu,實驗結果表明:經過H2O2處理后,材料對Pu的去除率顯著提高。此外,還有個別關于納米零價鐵、六方氯化硼(h-BN)對Pu吸附的研究。Crane等[72]研究了納米零價鐵(nZVI)對Pu的吸附,實驗結果表明,1 h內對Pu的去除率達到了77%,其吸附是一個化學還原過程。

表1列舉了各種吸附材料的基本情況。

表1 Pu離子吸附材料的對比Table 1 Comparison of adsorption materials for plutonium ions

6 結論與展望

總之,Pu的吸附分離技術在乏燃料后處理、放射性廢物地質處置和放射性污染治理等方面均具有重要的意義。但是,由于本身強的放射性和毒性等問題導致操作含Pu的實驗異常困難,其次,Pu的來源極其有限,這些原因使得Pu化學的研究進展非常緩慢。

國外較早開展了Pu吸附分離方面的研究,并取得了系列重要進展。由于起步較晚、研究投入不足等問題,國內在該領域的研究與國際先進水平相比仍有較大的差距。在基礎研究層次,首先,國內對不同條件下在各類黏土及吸附材料上Pu吸附行為的基礎數據積累明顯不足,對含Pu廢物的地質安全處置難以提供有效支撐;其次,在Pu的吸附材料設計與合成、吸附熱/動力學、表面配位結構等機理方面研究報道明顯少于國外,已有的報道也基本屬于重復性的工作,亟需開展系統性和前瞻性的工作。而在應用研究方面,國外已經開發了包括AmberchromCG-71和Diphonix樹脂等在內的多種Pu吸附劑,而國內至今仍未有類似的產品生產和銷售。

雖然,由于化學行為的差異,同一吸附劑對Pu和其他放射性元素的吸附行為必然存在差異,但其材料基本設計需求則是一致的(即在高酸、強氧化性、輻照等氛圍下具有良好的穩定性),因此適應于U、Th、Sr、Cs等放射性元素的吸附材料對Pu吸附材料的設計也具有重要的借鑒意義,開展這些新型納米材料在Pu吸附領域的研究十分必要。因此,我國應在Pu的配位化學、Pu在不同固體界面上的作用機制以及Pu在地質環境下的遷移和轉化規律等基礎研究方面加大投入,在此基礎上開發具有自主知識產權的新型Pu吸附材料的宏量制備和應用技術,更好地服務我國核化工產業的高質量發展。