不同酸堿體系中Pt/SiO2催化肼分解產生自由基

李 斌,郝 帥,張秋月,夏良樹,何 輝

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所,北京 102413;2.南華大學 核科學技術學院,湖南 衡陽 421001

四價鈾(U(Ⅳ))作為一種無鹽還原劑,廣泛應用于乏燃料后處理廠中,其作用是將1AP(有機相)中的Pu(Ⅳ)還原為不易被萃取的Pu(Ⅲ)進入水相,而U(Ⅵ)仍保留在有機相中,從而實現U與Pu的分離[1]。U(Ⅳ)溶液由于易被氧化而不夠穩定,需要在后處理廠專門制備以滿足需求。傳統采用的工業規模制備U(Ⅳ)的工藝主要有電解還原工藝以及催化加氫工藝[2]。近些年,以貴金屬Pt作為催化劑、硝酸肼為還原劑制備U(Ⅳ)的工藝,由于其具備U(Ⅳ)的轉化率高、反應條件溫和、易于規模化生產等優點成為了研究熱點[3-6]。

目前Pt催化肼還原U(Ⅵ)生成U(Ⅳ)的研究主要集中在催化劑篩選、反應條件、反應動力學以及反應產物等方面,對反應機理的研究還不是很深入,有限的關于反應歷程以及反應機理方面的研究報道,都是根據實驗數據進行的推測,并沒有對反應的化學本質研究的報道,且不同學者的推測結果不盡一致[7-10]。

本課題組[15]以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(2,2-dimethyl-1-oxido-3,4-dihydropyrrol-1-ium, DMPO)作為自由基捕捉劑,采用電子自旋共振(ESR)分析Pt催化分解肼反應過程中產生的自由基,研究酸性溶液中Pt催化肼的分解機理,發現酸性體系中肼只會分解產生游離的氨基自由基而沒有發現游離的氫基自由基,并且溶液中只獲得DMPO-OH ESR信號。這與Ananiev等[16-18]的推斷催化肼斷鍵會產生氫基自由基存在一定差異。另外,Ananiev等[16-17]的研究表明,在酸性溶液中Pt催化肼分解斷鍵產生了大量的氨基自由基并被還原成NH3,但氨基自由基如何被還原成NH3仍不清楚。為了弄清楚這個問題,進一步研究了堿性體系下Pt催化肼分解的過程,發現在堿性體系中獲得了DMPO-H和DMPO-NH2ESR信號,這與酸性體系中的發現不相同[18]。那么酸性溶液中氨基自由基如何被還原成NH3,本工作通過ESR法研究比較Pt催化肼在酸、堿不同介質中分解產生的自由基及產物存在的差異,明確Pt催化肼分解產生還原性物質的機理,揭示Pt催化肼斷鍵的本質,從而直觀地認識Pt催化肼還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)的具體反應過程,最終確定Pt催化肼還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)的反應機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

A300型電子順磁共振測量儀(ESR),德國Bruker有限公司;pH滴定儀,賽多利科學儀器有限公司;數顯加熱磁力攪拌機,力辰科技有限公司;玻璃毛細管(50 μL),德國布蘭德有限公司。

自由基捕捉劑,5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO),北京酷爾化學有限公司,其用于捕獲溶液中壽命極短、氧化還原活性強的自由基,并轉化生成壽命較長的有機自由基。鹽酸肼、高氯酸,國藥化學試劑有限公司;Pt/SiO2,自制。

1.2 ESR分析

利用DMPO捕獲溶液反應產生的自由基。實驗將試劑按所需比例混合并按照以下順序進行:將氮氣(純度99.999%)通入反應溶液5 min除去溶液中可能存在的氧氣,加入DMPO(一般5 μL)進行捕獲反應,實驗過程中,將捕獲反應的樣品置于室溫下攪拌;捕獲反應90 s后,立即將樣品轉移到玻璃毛細管(50 μL)中,并用橡皮泥封住底部,插入ESR光譜儀的特殊石英管中。一般情況下,ESR設置微波功率為4.4 mW,頻率為9.84 GHz,中心磁場為3 505 G,調制寬度為0.5 G。ESR信號的峰高用Bruker A300電子順磁共振測量儀的相對強度表示。所有超精細分裂常數均以毫特斯拉(mT)為單位。

2 結果與討論

Ananiev等[16-17]通過對不同酸度條件下肼分解產物的分析得出了反應體系中H+濃度會影響肼分解的方式、速率,但肼分解過程中的中間態過程仍不明確。首先,明確了DMPO-OH ESR信號是由[NH3·H2O]·+引起的[15,19],即說明了酸性溶液中Pt催化肼存在著N-N斷鍵,并且說明了肼斷鍵生成的氨基自由基由附著態游離到溶液中隨即生成了[NH3·H2O]·+,但是在堿性和酸性溶液中N-N斷鍵和N-H斷鍵在催化劑表面吸附、解離的差異及變化仍是不明確的。本工作將對Pt催化肼分解斷鍵從pH=12.8到 pH=0.0進行詳細的探討。

2.1 堿性溶液中pH變化對肼分解的影響

由于堿性體系中pH>13后堿性環境過強,加入的DMPO會被OH-破壞,不會有ESR信號產生。所以,配制0.125 mol/L高氯酸肼溶液,加入NaOH分別調節pH為12.8、11.9、11.2、9.8、8.9、7.8,來探究堿性溶液中pH變化對N-N斷鍵和N-H斷鍵的影響,使用ESR偵測了Pt催化肼斷鍵產生的自由基信號,結果示于圖1。

圖1 堿性溶液中Pt催化N2H4分解的ESR圖譜(pH=7.8～12.8)Fig.1 ESR spectrogram of Pt catalyzed decomposition of N2H4 in alkaline solution(pH=7.8-12.8)

由圖1可知:從圖1(a)→(c),DMPO-NH2ESR信號緩慢減小, DMPO-OH ESR信號已明顯消失,圖1(c) DMPO-H信號出現。這說明在pH=7.8～9.8范圍內,隨著OH-濃度升高,pH>9.8之后[NH3·H2O]·+全部消失,游離態的氨基自由基也逐步減少,而pH=9.8時溶液中出現了游離態的氫基自由基。從圖1(c)→(e) DMPO-H ESR信號迅速增強,而DMPO-NH2ESR信號迅速減小至消失。這說明了在pH=11.2～12.8范圍內,隨著OH-濃度升高,附著態的氫基自由基變成了游離態,且迅速增多,而溶液中游離態氨基自由基迅速減少至消失。圖1(f)(pH=12.8)由于堿性條件太強,DMPO被破壞嚴重,所以自由基信號微弱。

在pH=7.8～12.8范圍內OH-濃度升高的過程中,游離態的氨基自由基開始緩慢減少至消失,游離態的氫基自由基出現之后迅速增強。這說明,在Pt金屬表面N-N斷鍵產生的氨基自由基減少到不足量,在金屬表面就全部轉化成了NH3分子,所以無法解脫到溶液中,即N-N斷鍵速率是不斷減小甚至可能消失的;而大量附著態氫基自由基增加到過量,以至于在Pt金屬表面無法全部轉化成H2或NH3分子,從而大量地從Pt金屬表面脫落下來,即N-H斷鍵速率是迅速增大的。

2.2 酸性溶液中pH變化對肼分解的影響

DMPO及自由基加合物在酸性溶液中較為穩定,所以,配制0.125 mol/L高氯酸肼溶液,加入高氯酸分別調制出pH為6.9、5.8、5.1、3.9、2.8、1.1、0.0的反應溶液,來探究酸性溶液中pH變化對N-N斷鍵和N-H斷鍵的影響。使用ESR偵測了Pt催化肼斷鍵產生的自由基信號,結果示于圖2。

圖2 酸性溶液中Pt催化N2H4分解的ESR圖譜(pH=0.0～6.9)Fig.2 ESR spectrogram of Pt catalyzed decomposition of N2H4 in acidic solution(pH=0.0-6.9)

由圖2可知:圖2(a)→(c) DMPO-NH2ESR信號迅速減小至消失。這說明了在pH=5.1～6.9范圍內,隨著H+濃度升高,附著態的氨基自由基變成了游離態[NH3·H2O]·+,并迅速增多,而溶液中游離態的·NH2迅速減少至消失。圖2(a)→(f)DMPO-OH ESR信號強度隨著H+濃度升高而迅速增強,并在圖2(f)達到最強,隨后圖2(f)→(g) DMPO-OH ESR信號強度迅速減弱。這說明了在pH=1.1～6.9范圍內,隨著H+濃度升高,附著態的氨基自由基大量增加,并且迅速以[NH3·H2O]·+形式從催化劑表面解脫成游離態,pH<1.1后[NH3·H2O]·+數量迅速減少。

在pH=1.1～6.9范圍內H+濃度升高的過程中,pH<5.1之后附著態的氨基自由基便不再以·NH2形式游離到溶液中,而隨著H+濃度上升,氨基自由基數量急劇增長并有大量附著態氨基自由基從Pt金屬表面解脫到溶液中并轉化成[NH3·H2O]·+,表明游離態的[NH3·H2O]·+與H+濃度成正強相關性。這說明H+促進了氨基自由基從Pt金屬表面脫落下來生成[NH3·H2O]·+,大量[NH3·H2O]·+需要由N-N斷鍵產生,那么隨著H+濃度升高,也在一定程度上促進了N-N斷鍵,在此H+濃度范圍內,隨著H+濃度升高,N-N斷鍵速率隨著H+濃度升高而迅速上升,并在pH=1.1時N-N斷鍵速率達到最大,pH<1.1之后DMPO-OH ESR信號迅速下降,N-N斷鍵隨H+濃度升高開始受到了抑制。而在酸性條件下,未發現DMPO-H ESR信號,說明酸性條件下的肼會被催化產生N-H斷鍵,生成的氫基自由基少,附著態的氫基自由基不會解脫到溶液中變成游離態。

2.3 N-N和N-H斷鍵在酸堿性條件下的差異

堿性條件下pH=8.9～9.8附近,峰值最弱,能捕捉到的游離自由基最少,并隨著氫基自由基出現,氨基自由基消失,這是由于OH-易與N2H4上的H形成氫鍵, 會降低N2H4上N-H斷鍵的反應能壘,N-H斷鍵被催化活性位點催化斷鍵的可能性大大提高,N-H斷鍵數量也就升高,所以在堿性體系中易發生N-H斷鍵,反應溶液中存在大量的OH-呈強負電性,OH-易與氫基自由基形成氫鍵從而促進了N-H斷鍵產生大量附著態的氫基自由基從催化劑表面擴散到溶液中。催化劑活性位點數量不變,隨著溶液酸性增強,N-N斷鍵數量增多,所以N-H斷鍵相對減少,附著在催化劑表面的N-H斷鍵生成氫基自由基較少,附著態的氨基自由基易于被周圍大量的氫基自由基還原,從而僅有極少量的附著態氨基自由基游離到溶液中,隨著溶液堿性增強進一步游離到溶液中。從而在偵測反應中間態的ESR圖譜中,DMPO-NH2ESR信號微弱及消失而DMPO-H ESR信號逐步增強,在產物中更是氫氣占比高[18]。

上述討論結果表明,Pt催化N2H4反應中N-N斷鍵與N-H斷鍵共存,在酸性條件下體系中的氫基自由基總是不足量的,而N-N斷鍵產生氨基自由基需要氫基自由基還原才能完成轉化,否則兩個氨基自由基又會結合轉化成肼分子,所以在酸性體系中N-H斷鍵決定著肼分解速率,而堿性條件下氫基自由基兩兩結合就可以轉化為H2,肼發生脫氫反應可以迅速轉化為H2和N2,并不依賴于N-N斷鍵產生的氨基自由基,所以在整個酸堿性條件下N-H斷鍵都起著主導作用。

3 反應機理探討

從催化肼斷鍵的Pt催化劑的催化原理來看,f層的空軌道能提供孤電子對的容納從而吸引分子過來配合,而Pt的價電子層軌道是5d96s1,5d9和6s1要完整排滿均缺失一個電子,其產生的勢阱即為活性位點,其它分子的成鍵電子云靠近活性位點時,被吸引落入勢阱中難以逃脫,從而成鍵電子對被破壞引起斷鍵,所以就催化劑本身而言,它是沒有選擇性的,只是破壞落入勢阱中的成鍵電子對。從化學結構的角度去分析,酸堿性條件下溶液環境影響了肼分子N-H鍵與N-N鍵的成鍵電子對運動范圍,從而改變N-H鍵與N-N鍵的反應能壘,進一步影響肼分解的斷鍵。

4 結 論

(1) pH>9.8時,溶液中肼分子主要以N2H4形式存在,并且隨著OH-濃度升高,N-H斷鍵被促進,肼分解速率提高。1.1

宏觀整體來看,在酸堿變化過程中,N-H斷鍵作為整個反應的控速步驟起著主導作用,決定了肼分解速率,隨著酸度升高,肼分解速率下降。