微納結構超疏水表面的制備及應用研究進展

周世熙，田雨，郤曉婷，劉沖濤，龐少峰，蘇瓊，王彥斌

（西北民族大學化工學院，甘肅蘭州 730030）

自然界有很多神奇的特性，比如，在蓮葉上形成的水珠能夠在蓮葉上自由地翻滾；一只蝴蝶能在雨中自由自在地飛翔；在大雨中，蜻蜓和孔雀的羽毛仍然是干的。這些特殊浸潤性能的界面激發了我們構建與其相似浸潤性能的超疏水界面的靈感。通常，超疏水表面是指與水接觸角超過150°、水滑角超過10°的表面[1]。超疏水表面之所以表現出優異的浸潤性能，一是由于其有一層較低的表面能；二是表面粗糙的微納結構，使表面具有較強的疏水性[2]。以蓮葉為例，其表面有許多微小的、幾乎一模一樣的、大約一毫米大小的花瓣，每一片花瓣上都有一種平均100 nm左右的納米乳突結構。蟬翼表面的形貌特征是由一種具有規整排列的、直徑在80 nm 左右的納米柱結構構成，每根柱體間的距離在200 nm 左右。由于其納米圓柱陣列結構的高度凹凸性，使其吸氣、儲氣成為可能，也使其兼具超疏水、強自清潔等特性[3]。本文介紹具有微納米結構特征的超疏水表面的制備方法和應用的研究進展，并探討了制造超疏水表面的未來方向。

1 制備方法

1.1 激光刻蝕法

光刻納米技術法因其高產率、高空間分辨等優勢，已被廣泛用于微納結構的制備。Tang 等[4]利用鎳電極法及紫外線奈米壓印光刻技術，成功得到四種不同的浸潤性表面。首先，將竹子葉片作為模板，將金屬Ni鍍到其上，得到一種微納復合結構的負性Ni。在此基礎上，以負電性的鎳膜為模板，采用紫外線納米壓痕光刻技術，成功地制造出一種具有類似于植物葉片表面的正電性高分子仿生材料。在此基礎上，采用鍍鎳的方法，獲得了一種正的鎳膜。最終，使用負電性的鎳膜，通過Uvnano工藝，得到了負電性的高分子復制體。Nieto等[5]將逆向納米壓痕光刻技術與活性離子蝕刻技術相結合，得到了各種外露的構造。首先，將硅氧烷（HSQ）光刻膠涂布到PDMS模頭的表面，然后將聚乙烯醇薄片放置在PDMS 模頭上，并在5×105Pa 的環境中進行5 min 的加壓。在此過程中，得到了HSQ圖形PVA基片，并對其進行20 min的UV/O2處理。用硅片覆蓋該硅片，將HSQ圖形的PVA片置于該硅片上。然后，用5×105Pa壓力的紫外輻照10 min。此基礎上，采用刻蝕法將PVA 基片上的殘余HSQ 膜除去，并制備出懸掛式的PVA 基片。采用含氟的硅氧烷基團制備出具有較低表面能的單分子層。結果表明，該懸空結構的疏水性能較好，水接觸角可達到164°。

1.2 等離子體處理法

等離子體法處理離子蝕刻是通過對活性電離氣體撞擊目標材料來實現的。等離子體蝕刻速率因有機物的種類而異，采用這種蝕刻可以在有機表面上形成粗糙的微/納米級結構。例如，Liu 等[6]通過等離子體蝕刻和化學接枝相結合，獲得了具有微/納米層次結構的自適應表面，其主要為微米針狀結構，這是通過在圓柱形不銹鋼真空室中的等離子體蝕刻得到的。等離子體蝕刻工作在有效射頻功率200 W、壓力2×10-2mbar和氧流量10 sccm 等參數下進行。用微波銨等離子體處理后，通過接枝兩種羧基端接聚合物在聚四氟乙烯樣品上構建了納米結構。當暴露于甲苯時，層次結構從親水性到超疏水性進行可逆轉變。Quchi等[7]利用氫等離子體蝕刻技術制備了高度為1 mm，直徑為100 nm，間距為200 nm～50 mm 的納米柱結構，最佳樣品的WCA 接近180°，WSA接近0°。

1.3 靜電紡絲技術

靜電紡絲技術是在強電場下對聚合物溶液進行噴射紡絲形成薄膜的過程，可以產生納米級聚合物絲，從而促進微納米粗糙結構的構建，進而制備超疏水涂層。Jiang等[8]以PS為原料，通過電流體動力學方法制備了含有多孔微球/納米纖維的超疏水薄膜。這種薄膜的形態可以通過控制溶液濃度來調整，可以得到WCA值為160.4°的超疏水表面。Lim等使用含有甲基三甲氧基硅烷（MTES）、硝酸和水的摩爾比為1 000∶1∶1 250的溶膠溶液，通過靜電紡絲制備了超疏水纖維織物。在500°C下熱處理后產品保持超疏水性，同時具有良好的穩定性。Albert等[9]通過靜電紡絲技術制備了聚合物膜，利用丙烯腈與二異氰酸酯共聚得到蓮花狀聚合物，得到了不同形態和較大WCA的超疏水表面。

1.4 電化學腐蝕法

電化學腐蝕法具有重現性、高效、操作簡單等優點，廣泛應用于超疏水表面的制造。其中，電化學沉積是一種在電場作用下，通過驅動陽離子和陰離子在溶液中運動來實現工作電極表面晶體生長的方法。Chen 等[10]通過電鍍制備了超疏水銅表面，通過調節電鍍過程中的電流密度，制備了不同粗糙度的銅表面。通過控制電流密度，形成與荷葉表面相似的微納米層次結構時，其表面表現出超疏水性。通過研究表面形貌對潤濕性的影響，得出了適當的分層結構可以有效地促進超疏水性的形成。在這種情況下，超疏水銅表面上的水滴處于亞穩態的Cassie 狀態，但這只存在于一些特殊的表面上，如疏水表面。然而，Guo等[11]通過鎳電沉積的方式，在襯底上制備了具有松錐狀分層的微納復合結構，經低表面能氟碳分子改性后，該表面的WCA值達到約165°。

1.5 模板法

模板法是利用模板作為主體，通過對其形態進行調控，從而實現對其微觀結構的調控，進而實現對其性質的調控。對植物葉片進行直接仿生是構建超疏水性材料的最直接、最高效的途徑。Su 等[12]采用二次澆鑄法，以荷葉作為模板，成功地合成出了一種荷葉狀的聚二甲基硅氧烷（PDMS）。經過脫模再次進行澆筑，得到接觸角大于150°的超疏水表面。同樣，Liu 等[13]以荷葉為模板，通過復制葉片的形態來制備PDMS 負印章。然后，以PDMS 負郵票為軟模板，環氧基偶氮聚合物溶液為“墨”，通過微接觸打印獲得荷葉結構，其超疏水表面的WCA大于150°。

1.6 相分離法

由于其簡單和適用于大多數襯底的優點，相分離法被廣泛應用于制備超疏水表面。當溶解物質從溶劑中迅速分離，形成雙連續網絡時，紡旋相分離。相分離主要包括蒸汽誘導相分離、熱誘導相分離、化學反應誘導相分離和非溶劑誘導相分離。例如，Han等[14]通過相分離，采用嵌段共聚物膠束溶液和二氧化硅納米顆粒制備了具有微/納米結構的人工超疏水表面，所得到的WCA 高達163°。此外，隨著溶劑功率和溶劑選擇性的變化，納米工藝制備的膠束穩定，可以有效地控制嵌段共聚物的形貌。研究還發現，在混合溶液中加入一定量的水會增加表面粗糙度。Zhao等[15]以低表面能塊狀聚合物為成膜物質，在潮濕空氣中對其膠束溶液進行蒸汽誘導相分離，實現了超疏水表面的一步制備。即通過超疏水嵌段共聚物表面獲得了該表面的粗糙結構和低表面能。

1.7 其他制備方法

除上述方法外，還采用CVD技術、噴涂法等制備超疏水表面。Feng 等[16]利用CVD 方法制備了具有排列碳納米管陣列的超疏水膜。這種外徑約為60 nm 的均勻納米管的排列形態大多垂直于襯底。該薄膜的WCA值為（158.15±1.5）°，經低表面能FAS改性后，WCA值可達160°以上。Kim等[17]采用射頻磁控濺射法制備了二氧化鈦和PTFE 納米復合涂層，該涂層具有疏水性和足夠的光催化活性。

2 超疏水表面的應用

超疏水表面微/納米結構中捕獲的空氣層具有良好的防水性，為工農業生產和日常生活提供了多種功能應用前景。例如，超疏水涂層可應用于建筑外墻，以達到自清潔效果；用于電力和通信設備以延遲結冰；用于船舶領域以實現減少阻力；此外，超疏水表面也被廣泛應用于金屬防腐和油水分離的處理中。

2.1 自清潔

在戶外，自我清潔的物質易于吸附粉塵及其他無機物的污染。比如，在城市建設中，環境中的粉塵、懸浮物等會對外部環境造成嚴重的影響，不但會影響到建筑物優美的外形，而且還會引起一些物理、化學反應而喪失對墻體的防護功能。在超疏水性材料中，接觸角一般在150°以上，而滾動角一般在10°以下。在這種情況下，水分子就不會在其上分散，反而會在其周圍產生一種球型的運動，起到了清潔的作用。Zhang 等[18]采用熱致相分離方法制備了PVDF 薄膜。在此基礎上，在PVDF 表面引入二甲基二氯硅/三氯硅，得到聚偏氟乙烯（PVDF）復合的納米簇，制備出兼具超疏水特性的微納PVDF 薄膜。另外，由于帶有雜質的小液珠易于從超疏水性材料中脫離，使得材料在環境中處于4°左右的傾斜角度，從而形成一條清潔的路徑。

2.2 抗結冰

結冰結霜將對建筑混凝土、電力與通訊等設施的服役造成很大影響。近年來，由于受到天然的仿生物質的影響，人們在防凍方面也認為仿生物質是一種可行的方法。由于超疏水性材料優異的超疏水性能，使得其在低溫環境中能很好地抑制結霜、結冰等現象。Jung等[19]采用水解聚合法制備具有多層次的復合超疏水膜，并對其進行了反復覆冰實驗，結果表明其具有良好的防覆水和防覆冰效果。在此基礎上，利用雙氧水與酸性溶液構筑出一種新型的防覆冰材料。研究表明，在-20℃范圍內，暴露的冰層生長很快，但在超疏水條件下，冰層生長緩慢。

2.3 減阻

為了加快航速和節約燃油，在海上航行時，需要減小船只與海面的摩擦。利用仿生原理構筑具有特殊形狀的微納結構，通過超疏水性實現對微納尺度的封閉，有望成為減阻的一種新途徑。Leemud 等[20]把硅酮注入到一個塑料模型里，用它來模擬一個微小的形狀的表面，然后在一個水池里做減少阻力的實驗。對平板型和鯊皮型兩種硅膠材料的摩阻特性進行了分析，并對其減阻效果與流動特性進行了分析。鯊皮形狀的壁面具有較強的抗水性能，其在0.45 ～0.9 m/s的水流速度范圍內，摩阻系數始終小于平坦壁面。在氣流速度為0.45 m/s 時，其降阻率為18.6%。

圖1 類似水板的模型漂浮在水面上Fig.1 A model resembling a water board floating on the water surface

2.4 油水分離

目前，石油污水處理過程中產生的大量污水以及頻發的石油泄漏等問題已經引起了各國的高度重視。如何高效地實現油水分離是當今世界面臨的重大課題。超疏水性使其具有良好的親水性和良好的油液隔離性能：水分滯留在其上，而油則從其上穿過，并沿其下滲透。Hormozi[21]利用織物或多孔的海綿作為基質，制成了適用于油水分離的超疏水性表面。通過對聚（3，3，3-三氟丙基）甲基硅的水相和異構體的有效分離，從而獲得一種新型的微納聚合方法。所合成的新型超疏水性復合材料在耐化學腐蝕、機械磨損、耐高溫等方面均表現出優異的性能。用該超疏水性多孔物質對環己烷與水分的油水混合液進行有效分離，其分離效果達到了98%。

圖2 用超疏水銅網分離（a～c）環己烷的油水混合物Fig.2 Separation of oil-water mixture of（a～c）cyclohexane by superhydrophobic copper mesh

2.5 耐腐蝕

抗菌材料和抗菌劑在外界的腐蝕性介質中極易發生侵蝕，不但導致重大的經濟損失，還會對人身健康構成潛在威脅。利用微納尺度下的氣體阻擋作用，實現了對金屬材料的保護，使其在金屬材料的防護方面具有廣闊的應用前景。F 等[16]制備出一類水滑石（LDHs）結構的超疏水性材料，并利用動態電勢測試其抗腐蝕能力。研究發現，在3.5wt%食鹽中浸泡21天后，其侵蝕電流密度依然很低（大約10～8 A/cm2），這意味著經過超疏水基處理的LDH 涂料明顯地改善了鋁合金的防腐性能。Fan 等[22]采用純水水熱氧化方法，在鋅板上構筑了一種帶有粗糙的微/納米結構的超疏水表面。研究發現，在非處理基片、超親水基片和超疏水基片上，其電極電壓呈遞減趨勢。通過對實驗數據進行分析，得出了用該方法制備的超疏水Zn基片的陽極銹蝕速度明顯低于無銹蝕的基片，表明該方法是可行的。Ding等[23]將一種超疏水性二氧化硅膜淀積在低碳鋼襯底上，通過對材料表面的微觀形貌及表面形貌進行分析，證明了材料表面形成的一層具有良好阻隔作用的膜，從而達到對材料表面的防護作用。

2.6 其他應用

除了以上的用途之外，超疏水材料還被用于微納尺度下的液體輸運。以納米線為基體構建一種新型的、可調控的高長徑比納米線基體。Bora 等[24]完成了在一個超疏水性的表面上沿S型的弧度進行微滴操縱。S型的彎道是疏水的，WCA與大約138°的彎道相垂直，與大約145°的彎道平行。在超疏水區內，水珠會受到疏水性S形曲線的阻抗作用，并且在此作用下，水珠會沿著S 形曲線的走向進行滑行。在此基礎上，開發了多種復雜的超疏水智能功能界面。

3 結語與展望

本文綜述了具有微米、納米結構特征的超疏水表面的研究進展。超疏水表面的制備包括模板法、激光刻蝕法、等離子體處理法、靜電紡絲技術、電化學腐蝕、相分離法等多種方法，并展望了制備超疏水表面的未來發展方向。在未來，超疏水表面的制備將朝著生態友好和大規模制造的方向發展，以促進環境保護。此外，在超疏水表面的微/納米結構中捕獲的空氣層有助于良好的拒水性，這使超疏水表面產生自清潔、防結冰、減阻、防腐、油水分離等領域的功能應用。總的來說，進一步探索具有機械穩定性和耐久性的超疏水表面，將擴大超疏水表面的應用前景和商業價值。