離子液體及其在催化CO2轉化領域的研究進展

靳志唯，劉利

（華北理工大學化學工程學院，河北唐山 063210）

隨著大氣中CO2含量的逐年增加，人們對CO2催化轉化為高附加值產物的研究愈發感興趣。隨著對化學還原CO2研究的逐漸深入，人們發現CO2在反應體系中溶解度較低，這一問題對CO2催化轉化的影響逐漸突出，直到離子液體的出現。離子液體是一種由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的鹽，其獨特的結構具有CO2吸收性能[1]。人們將離子液體應用于CO2的吸收及氣體的分離，將離子液體引入CO2的催化轉化領域。本文主要針對離子液體在CO2催化轉化領域的研究進行總結。

1 離子液體

離子液體是一類在室溫或室溫附近處于液態的熔鹽，具有低揮發性、不可燃性、良好的熱穩定性和物理化學穩定性等特點，被認為是一種良好的CO2液體吸收劑[1-5]。大多數離子液體通過物理作用或者化學作用吸收CO2，物理吸收主要受范德華力作用，解吸過程比較容易，通過降低壓力或增加溫度即可?；瘜W吸收是通過與離子液體之間建立共價鍵，使回收CO2和再生溶劑的解吸過程復雜化。中科院過程所Dong 等[6]通過和分子動力學模擬研究發現，離子液體中較為復雜的氫鍵結構是其使CO2吸附性能較好的主要原因。

常規離子液體和功能化離子液體通常被用于吸收CO2以及氣體分離。常規離子液體中含氟類陰離子吸收性能最好，但對CO2吸收相對較弱。功能化離子液體中含氨基、羥基等堿性官能團，應用廣泛[7]。功能化離子液體通過化學作用吸收CO2，增強吸收效果，是目前最有希望實現工業化的離子液體[7]。早在2002 年Bates等[8]就提出了一種胺功能化任務特異性離子液體，通過物理和化學吸收將CO2與新型氨基功能化離子液體結合，吸收能力與CO2之比為1∶2，大大提高了CO2的溶解度，與基于化學吸收機制的理論值相符。

2 離子液體與CO2之間的相互作用

離子液體與CO2之間的作用方式主要有兩種：

首先，對于常規離子液體，將CO2通入含有離子液體的反應體系中時，CO2可以與咪唑環的C2-（H）絡合生成EMIm-CO2（如圖1所示），其中，CO2帶部分負電荷，且其直線型結構被破壞，降低了反應的活化能，使得CO2更容易被e-還原。

圖1 模擬CO2與[EMIm]OAc的反應過程[9]

其次，氨基功能化離子液體與CO2之間相互作用，-NH2主要用于提高反應體系中CO2的溶解度，生成-NHCOO-中間體（如圖2 所示）。當含-NH2的離子液體參與光催化還原CO2反應時，位于烷基鏈末端的-NH2更易與CO2作用生成-NHCOO-，促進反應的進行。

圖2 NH2-RTIL捕集CO2的機理[10]

3 離子液體在催化CO2轉化領域的應用

離子液體在催化和促進CO2化學轉化方面顯示了獨特的優勢，既可用作催化劑，實現溫和、無金屬條件下CO2的化學轉化，又可與金屬催化劑耦合實現其定向轉化，獲得高附加值化學品[11]。離子液體催化體系中，多種作用共存，協同實現CO2的活化和轉化。以下從離子液體對CO2光催化轉化、電催化轉化、光電催化轉化及光熱催化轉化四個方面的促進作用進行總結。

3.1 光催化

光催化技術具有操作簡單、能耗低、無二次污染等優點而受到廣泛關注，但光催化反應過程中電子空穴易復合、光催化劑捕獲光的能力有限及反應活化能高等問題仍是光催化技術面臨的問題[12]。除了耦合外場[13-17]的新型光催化技術之外，還可以將光催化劑與離子液體等其他化合物復合，提高CO2的光催化轉化效率。

Qadir 等[18]通過簡單浸漬法將咪唑基離子液體與TiO2復合，制備一種新型的復合高活性光催化劑，用于水溶液中CO2的還原。不同種類的離子液體與TiO2復合，其光催化還原CO2為CO的速率均有明顯提高，其中TiO2@[BMIm]Im（228±48 μmol·g-1·h-1）提高最明顯，選擇性為99%，比純TiO2增強約150 倍，比純離子液體增強約8倍。離子液體通過誘導價帶和導帶的能量移動，同時減小TiO2帶隙發揮雙重作用，降低CO2活化能壘，促使反應中間體[HCOO*]的連續生成，從而提高CO2的催化轉化活性。

Chen 等[19]通過檸檬酸與四丁基氫氧化膦的中和反應設計了一種新型的四配位離子液體，該離子液體在常溫下具有較高的CO2吸收容量，達3.26 mol CO2/mol IL。離子液體與CO2的絡合物IL-CO2表現出可見光吸收，在可見光照射下，能促進銳鈦礦型TiO2光催化還原CO2為CH4，產率為3.52 μmol·g-1·h-1，選擇性高 達96%。機理研究表明，IL-CO2絡合物在可見光照射下作為光敏劑促進了光催化還原CO2反應的進行。

3.2 電催化

電化學催化還原CO2是利用外加電壓提供電子活化CO2，進一步將其催化轉化為有機物，但是電催化往往面臨還原過電位高、選擇性較低及在水溶液中析H2現象嚴重等問題。研究表明，在電解液中添加離子液體后生成IL-CO2絡合物，可以有效降低反應的過電位，進而促進電催化還原反應的進行。

Sun 等[20]將[BMIm]PF6限制在Ni-N-C 的孔中，大大提高了反應體系中CO2的溶解度，同時成功將CO2還原反應的過電位降低到-1.1 V，CO 的法拉第效率最高達到了99.6%，取得了突破性進展。Vedharathinam 等[21]報道了通過離子液體捕捉和活化CO2，通過電催化作用合成CO，研究發現引入[EMIm]BF4之后，具有更高的CO2溶解度，且CO的法拉第效率提高了7倍，表現出比純水體系更高的CO2還原效率。

Wellington等[22]將離子液體（1-丁基-2，3-二甲基咪唑乙酸鹽[BMMIm]OAc）與二甲基亞砜的水溶液混合作為電解液將CO2電催化轉化為CO，成功將過電位降低到-1.6V vs.Ag/AgCl，選擇性達到58%。常壓下，離子液體對CO2的吸收量有0.43 mol CO2/mol IL，CO2在電解液中形成碳酸氫鹽，還可以與離子液體的咪唑陽離子作用形成穩定的自由基陰離子，碳酸氫鹽與自由基陰離子產生類緩沖作用，從而促進電催化還原CO2反應的進行。

Zhou等[23]在[BMIm]Cl水溶液中金屬Ag陰極進行電催化還原CO2反應，結果表明，在該反應體系中，CO 的選擇性和法拉第效率均高達99%，且具有穩定的面積比活度（約2.4 mA·cm-2）。Feng等[24]設計了一種新型陰離子功能化離子液體1-丁基-3-甲基咪唑1，2，4-三氮唑（[BMIm][124Triz]）作為反應介質并構建了一種離子微環境用于電催化將CO2還原為甲酸，其中該離子液體在CO2的捕獲和轉化中起著關鍵作用。該體系在鉛電極上的法拉第效率高達95.2%，CO2與[124Triz]-之間的氫鍵以及CO2的C 原子與[124Triz]-的N3 原子之間的化學作用導致了CO2分子的構型和電子分布發生了很大的變化，意味著離子液體的陰離子也可以有效活化CO2分子并穩定[·CO2]-中間體，從而促進電催化反應的進行。

3.3 光電催化

光電催化是通過利用太陽能和電能的優勢，將CO2催化轉化為有機物。與光催化相比，外加偏壓可能引起能帶彎曲，有助于光生電子的定向轉移，減少光生電子-空穴對的復合[25]。此外，在適當的外加偏壓下，具有不利于CO2還原或H2O 氧化的能帶位置的光催化劑仍然可以用于光電催化還原CO2[25]。

Lu等[26]為了提高CO2在水中的溶解度以及促進CO2的催化轉化，在光電催化還原CO2的反應體系中引入了離子液體（1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽），該溶液在環境溫度和壓力下作為吸收劑和電解質發揮作用，在1.7 V外加電壓下，甲酸的法拉第效率高達94.1%，與未引入離子液體（37.2%）和引入不含氨基的離子液體（62.4%）的光電催化相比，活性有明顯提高。在這種光電催化還原體系中，含氨基的離子液體在促進CO2轉化為甲酸和抑制H2的產生方面起著關鍵作用。

3.4 光熱催化

太陽能與熱能相結合的光熱協同催化，通過綜合光/熱效應來提高催化劑性能。同時，熱效應對離子液體吸收CO2的效果產生一定的影響。

Bai 等[27]對1-烷基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺?；啺罚╗CnMIm][Tf2N]）在393.15 K 下吸收CO2的熱穩定性進行測試，結果表明，[CnMIm][Tf2N]在393.15 K下具有長期熱穩定性。在353.15 K～393.15 K 下，[CnMIm][Tf2N]中的CO2溶解度隨壓力的增加而明顯增加，隨溫度升高而略有降低，且隨陽離子上烷基鏈長度的增加，CO2在離子液體中的溶解度增加。

Li等[28]通過簡單水熱法合成Cu2O/g-C3N4異質結，在加入1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽的水溶液中，將CO2光熱催化轉化為CH3CH2OH，CH3CH2OH 的產率達到0.71 mmol·g-1·h-1，是純水反應體系（0.56 mmol·g-1·h-1）的1.27倍。由于離子液體中氨基的存在，可以有效提高反應體系中CO2的溶解度。此外，離子液體電解質溶液的電流密度（21.3 mA·cm-2）高于KHCO3電解質溶液的電流密度（12.8 mA·cm-2），過電位降低了0.34 V，通過降低極化作用促進CO2的還原。離子液體在抑制H2的生成中發揮了關鍵作用。

4 總結與展望

離子液體因其特殊結構和性質，被廣泛應用于CO2光催化轉化、電催化轉化、光電催化轉化及光熱催化轉化。通過提高反應體系中CO2溶解度、降低電催化反應中的過電位及反應活化能等方式，實現了CO2的高效催化轉化。離子液體作為可被調節的“綠色溶劑”，將在更廣泛領域發揮重要作用。