一種具有光致變色性能的有機-無機超分子材料的合成與性能研究

張書泉，陳穎，程云龍，曹若雨

（福州大學至誠學院化學工程系，福建福州 350002）

光致變色材料是一類能在外界光源刺激下發生顏色變化的材料[1-2]。通常來說，這類材料存在兩種相對穩定的化學狀態（光照前態/光照后態），并且每種形態具有不同的顏色，表現為紫外-可見光譜具備不同的吸收帶。在收到一定波長的光照之后，光照前態可以轉變為光照后態，并伴隨著顏色（吸收光譜）的變化。同時，在受熱或與空氣中氧氣等物質發生作用之后，光照后態又能恢復到原來的光照前態。因此光致變色材料在變色窗戶、變色裝飾、光開關或光致變色無墨印刷可擦材料等方面具有潛在應用前景。

傳統的純有機光致變色材料如俘精酸酐、偶氮苯、螺吡喃和二芳基乙烯等[3]，由于其具有穩定性差、抗疲勞性不強以及對熱不穩定等缺點，嚴重限制了其實際應用[4]。相較于純有機光致變色材料，近年來受到越來越多關注的有機-無機超分子光致變色材料表現出更優越的性能[5-6]。有機-無機超分子光致變色材料是將具有光致變色的有機組分和能夠促進其光致變色的無機組分通過共價鍵、配位鍵、氫鍵、陰離子-π、π-π 相互作用等自組裝而成的晶態材料。在這種材料里，光致變色基元由于被保護于密堆積的晶體結構中，因而有效地提高其變色狀態的穩定性。這類光致變色材料可以在常溫條件和空氣中保持穩定的變色狀態，在一定溫度下加熱處理或者暗放置后，能恢復到變色前的狀態，重復多次不會出現明顯的衰減[7-8]。同時晶態結構的有序性，為研究這類材料的光致變色機理和構效關系提供了可能。

紫精類化合物（Viologens，圖1）是一類具有獨特氧化還原性能的聯吡啶鎓鹽。紫精類化合物的聯吡啶環表現為缺電子特性，它能在富電子物種的協助下，通過光或熱或電刺激，從富電子物種得到電子，形成紫精自由基，這種紫精自由基往往呈現出豐富絢麗的顏色[9]。同時，由于得到的電子在整個紫精π-共軛體系中離域，因此其非常穩定，能在無氧環境長期存在。當在空氣或含氧環境中，其自由基被氧捕獲，從而被氧化恢復成聯吡啶鎓鹽，相應的顏色也回到原始狀態。金屬鹵化物由于鹵素上具有較多的孤電對，通常被認為是一類優異的富電子物種（電子給體）。因此將紫精類化合物與金屬鹵化物組裝成有機-無機超分子材料，在近年來已經成為開發新型光致變色材料以及研究光致變色機理的重要手段[10]。

圖1 紫精類化合物的結構及其自由基的形成過程

本文利用羧基化的紫精衍生物氯化N-（3，5-二羧基苯）-4，4′-聯吡啶鎓（H2L·Cl，結構見圖2）與無機鉍鹵化物進行超分子自組裝，得到了一例有機無機雜化光致變色材料[（H3L）2（Bi2Cl10）]（1）。該材料在光照下可以由黃色轉變為綠色，并在空氣條件下發生可逆的褪色現象。通過粉末衍射儀、紫外-可見漫反射光譜儀、紅外光譜儀、電子順磁共振波譜儀等方法，對材料的光致變色機理進行了研究。

圖2 氯化N-（3，5-二羧基苯）-4，4′-聯吡啶鎓鹽結構式

圖3 化合物1的晶體結構圖

1 實驗部分

紫精衍生物H2L·Cl 的制備方法類似于文獻所報道[11]。Bi2O3、無水乙醇及鹽酸均購自國藥試劑，未純化。

紫精-氯化鉍光致變色材料的制備：在10 mL 內襯聚四氟乙烯高壓反應釜中加入Bi2O3（0.248 g，0.5 mmol）與H3L·Cl（0.064 g，0.2 mmol）與5 mL蒸餾水，于磁力加熱攪拌器上攪拌5 min，隨后加入0.6 mL 濃鹽酸。繼續攪拌30 min后，裝入高壓反應釜，置于120℃烘箱，恒溫3 天。自然降溫后，得到無色棒狀晶體，過濾并用乙醇清洗3次，于烘箱中烘干，產率為82%。

光致變色及褪色實驗：

（1）變色實驗：將紫精-氯化鉍光致變色材料研磨均勻后，均勻分散在定性濾紙上，并放在培養皿里面。將培養皿放置在氙燈光源下方約2～3 cm處，光照一定時長（對于粉末衍射、紅外與順磁共振分析，樣品光照時間為15 min；對于固體紫外光譜分析，光照時長為5 min、15 min、25 min）。

（2）褪色實驗：將已經變色的紫精-氯化鉍放置在100 mL圓底燒瓶中，插上三通玻璃塞，三通塞一端連接真空泵，一端連接氧氣瓶（氣路終端閥門）。先用泵抽真空，再通入氧氣，反復處理3 次。最后將一個裝有氧氣的氣球綁在三通塞的一端，讓燒瓶與氧氣球聯通，保持這個狀態30 min。

圖4 為合成的晶體材料的粉末衍射圖譜。由圖可見，樣品的X射線衍射譜圖（中間曲線）與從單晶結構擬合出來的譜圖（下面曲線）吻合得很好，表明通過水熱法得到的晶體為純相。

圖4 化合物1在光照前后的粉末衍射譜圖

2 結果與討論

2.1 紫精-氯化鉍光致變色材料的結構表征

紫精-氯化鉍光致變色材料的晶體結構通過X射線單晶衍射確定，見圖3。其結晶在單斜晶系C2/c空間群，不對稱單元內包含一個質子化的紫精配體（H3L2+）以及半個[Bi2Cl10]4-離子簇。

2.2 紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色與褪色實驗現象

紫精-氯化鉍晶體在顯微鏡下呈現為無色棒狀晶體（圖5a），純度較高，反應釜內并沒有發現其他固體雜質。將樣品粉末（略帶微黃的白色粉末）放在300 W 紫外燈下進行光照，發現隨著光照時間延長，樣品顏色逐漸變成淡黃綠色（圖5b）。隨后將變色的樣品置于氧氣環境中進行褪色反應之后，樣品顏色又恢復成初始模樣（圖5c）。

圖5 化合物1的（a）晶體形貌；（b）光致變色過程；（c）褪色過程

2.3 紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色機理研究

為了研究紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色機理，我們通過對材料在光照前后的粉末衍射譜圖、紅外光譜、固體紫外漫反射光譜與電子順磁共振光譜進行了對比和分析。

先對比了紫精-氯化鉍材料在光照前后的粉末衍射與紅外光譜，如圖4所示，紫精-氯化鉍材料在光照前后的粉末衍射并沒有發生明顯變化，這樣就可以排除掉紫精-氯化鉍在光照后晶體結構發生變化的可能性。圖6為化合物在光照前后的紅外光譜。從圖6可以看出，化合物在光照前后，無論是峰位置還是峰數量都沒有發生變化，這表明在光照后化合物內部并沒有化學鍵發生變化（鍵的生成或斷裂），這也充分說明光照后紫精類化合物并沒有發生結構變化，排除了光化學反應生成了新化合物的可能性。

圖6 化合物1在光照前后的紅外光譜

其次，我們對化合物在光照前后以及褪色實驗后的固體紫外-可見漫反射光譜進行了分析，如圖7，在光照前，樣品在400 nm以上近乎沒有吸收（因此顏色幾近白色）。隨著光照時間逐漸延長，樣品在400～600 nm 范圍出現了一個新的吸收帶，根據文獻報道，這可以歸屬為紫精自由基的吸收帶[12-13]。有趣的是，在褪色實驗之后，樣品的紫外吸收峰形狀又恢復到未光照時的形狀。這種現象證實了紫精-氯化鉍在光照后通過PIET作用，產生了有色的紫精自由基，從而發生光致變色現象；而紫精自由基被氧氣氧化后恢復成紫精分子，從而發生褪色現象。這與前文提到的紫精化合物的光致變色機理相吻合。

圖7 化合物1在光照前后以及褪色實驗后的固體紫外-可見漫反射光譜

最后，我們對樣品在光照前后的電子順磁共振光譜進行了分析。眾所周知，順磁共振光譜能夠有效地對自由基進行檢測。如圖8所示，在光照前，在3 506.9 G有一個微弱的自由基信號，而在光照后，該自由基信號大大增強了。與文獻報道的紫精類化合物進行對比[14-15]，該自由基可以歸屬為接收了一個電子的紫精自由基（H3L·+）。光照前之所以有微弱的自由基信號，可能是在顯微鏡下觀察樣品時，照明的白光燈使樣品產生了輕微的PIET 作用，從而生成了少量紫精自由基。順磁共振光譜為光照后通過光誘導電子轉移作用產生紫精自由基提供了直接的證據。

圖8 紫精-氯化鉍在光照前后的電子順磁共振光譜

2.4 紫精-氯化鉍光致變色材料的變色及褪色機理

對于本實驗所制備的紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色原理可以解釋為：在光照下，電子給體鉍氯簇[Bi2Cl10]4-通過光誘導電子轉移作用，將電子轉移給紫精類化合物（標注為H3L2+），將紫精類化合物還原為自由基H3L·+，同時自身由于失去一個電子，轉變為[Bi2Cl10]3-。生成的紫精自由基由于顏色有別于原本的紫精類化合物，因此外觀上表現為產品顏色發生變化。生成的紫精自由基可以被氧氣氧化，從而發生褪色反應，機理為：氧氣與自由基H3L·+反應生成氧負離子O2·-，同時將H3L·+氧化生成H3L2+。而氧負離子O2·-又可以將[Bi2Cl10]·3-轉化為[Bi2Cl10]4-，完成一個循環。總的反應機理見圖9。

圖9 紫精-氯化鉍光致變色材料的光致變色及褪色機理圖

3 結束語

通過水熱合成法制備了一種紫精-氯化鉍光致變色材料，并用氙燈為光源，通過光照實驗與褪色實驗，觀察了這類材料的可逆光致變色現象。與此同時，通過樣品光照前后的X 射線粉末衍射、紅外光譜、固體紫外漫反射光譜以及電子順磁共振光譜對其光致變色機理進行了研究和討論。