鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸樹脂基吸附劑的制備與性能

馮健銘，彭凌，何薇，李晨晨，于靖波，張凌寶，劉瑞松，崔鵬

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009）

近年來，吸附法因具有效率高、經(jīng)濟(jì)性佳、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在水體中重金屬離子去除等領(lǐng)域得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用。鈉基蒙脫土是一種常見的硅酸鹽粘土礦物，具有比表面積大、陽(yáng)離子交換容量高、滲透系數(shù)低等物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)廢水中重金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力。聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，較大地提高了其比表面積，增強(qiáng)了對(duì)重金屬離子的物理吸附作用；同時(shí)樹脂能夠?qū)χ亟饘匐x子產(chǎn)生化學(xué)吸附作用，兩者之間能夠通過化學(xué)鍵或次價(jià)鍵作用力形成穩(wěn)定的螯合物。以鈉基蒙脫土改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物制備樹脂基吸附劑，通過建立協(xié)同效應(yīng)，提高吸附能力以及樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等，同時(shí)解決了粉末狀的蒙脫土吸附劑固液分離困難的問題，制備出一種能吸附重金屬離子的樹脂，可用于處理工業(yè)廢水，且這種改性具有成本低、無二次污染等特點(diǎn)，是一種良好的處理重金屬?gòu)U水的方式，具有很廣闊的發(fā)展前景[1-4]。

龔偉等[5]采用原位聚合法成功制備具有網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的P（AA-co-AM）/MMT 復(fù)合材料，其對(duì)Pb2+具有良好的吸附性能。陸泉芳等[6]以蒙脫土（MMT）和丙烯酸（AA）為原料，在水溶液中采用輝光放電電解等離子體（GDEP）技術(shù)一步制備聚丙烯酸/蒙脫土（PAA/MMT）高吸水性水凝膠，對(duì)重金屬離子Cd2+、Cu2+、Pb2+等具有良好的吸附性能。杜秀娟等[7]以丙烯酰胺為聚合單體，以鈣基膨潤(rùn)土為改性劑，采用水溶液聚合法合成了系列改性型聚丙烯酰胺復(fù)合物，研究結(jié)果表明，膨潤(rùn)土含量90%時(shí)所制得的鈉基聚丙烯酰胺復(fù)合膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附量可達(dá)118.35 mg/g。

本文以丙烯酸、丙烯酰胺為共聚單體，以鈉基蒙脫土為改性劑，采用反相懸浮聚合法制備鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂吸附劑，對(duì)鈉基蒙脫土用量參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)優(yōu)化條件下制備的吸附劑吸附Pb2+、Cu2+的吸附性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

丙烯酸（AA）、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（APS）、司班60（span 60），上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酰胺（AM）、環(huán)己烷、鈉基蒙脫土（Na-MMT）、氫氧化鈉（NaOH），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

AUY220 型電子分析天平，日本島津公司；GZX-9240MBE 型遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱，上海錦屏儀器儀表公司；LX10-887 型傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)公司；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；AA-6300C 型原子吸收光譜儀，日本島津公司；Autosorb-IQ3 型氣體吸附儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司。

1.2 鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺吸附劑的制備

將計(jì)量的環(huán)己烷、分散劑span 60 加入燒瓶中，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)AA 的中和度為70%，按比例分別將AM、APS、MBA、鈉基蒙脫土（分別取單體總質(zhì)量的0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%）加入丙烯酸/鈉混合溶液中，形成水相混合溶液。N2氣氛下將水相混合液滴加至四口燒瓶中，升溫至75℃，反應(yīng)2 h，產(chǎn)物冷卻后，濾液回收，取出產(chǎn)物，用少量去離子水洗去殘留溶液，干燥，封口保存，作為性能測(cè)試用[7]。

1.3 重金屬離子吸附測(cè)試

1.3.1 Pb2+吸附測(cè)試

稱取0.1 g樹脂樣品，放入500 mL 100 mg/kg的Pb2+溶液燒杯中，靜置至吸附飽和后，取上清液測(cè)量溶液中Pb2+濃度，按以下公式計(jì)算樹脂吸附量[9]：

式中：C0—Pb2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—Pb2+吸附后平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V—Pb2+溶液體積，mL；m—吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3.2 Cu2+吸附測(cè)試

稱取0.1 g樹脂樣品，放入500 mL 100 mg/kg的Cu2+溶液燒杯中，靜置至吸附飽和后，取上清液測(cè)量溶液中Cu2+濃度，按以下公式計(jì)算樹脂吸附量：

式中：C0—Cu2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—Cu2+吸附后平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V—Cu2+溶液體積，mL；m—吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 結(jié)構(gòu)與微觀表征

1.4.1 SEM表征

采用掃描電子顯微鏡表征樣品形貌。

1.4.2 紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀表征樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4.3 BET表征

采用氣體吸附儀表征樣品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉基蒙脫土用量對(duì)吸附劑吸附Pb2+、Cu2+性能的影響

在75℃，AA∶AM 為4∶1（質(zhì)量比），攪拌速度350 r/min，引發(fā)劑（APS）用量為單體總質(zhì)量的1%和交聯(lián)劑（MBA）用量為單體總質(zhì)量的0.25%的優(yōu)化條件下，鈉基蒙脫土用量分別為單體總質(zhì)量的0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%，制備鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂，樹脂在溫度為25℃，液固比為5 000∶1（質(zhì)量比），Pb2+和Cu2+溶液濃度分別為100 mg/kg 的條件下對(duì)Pb2+、Cu2+進(jìn)行吸附性能研究，結(jié)果見圖1。

圖1 鈉基蒙脫土用量對(duì)樹脂吸附Pb2+、Cu2+的影響

由圖1 可見，隨著鈉基蒙脫土含量的增加，吸附劑對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附能力增加，當(dāng)鈉基蒙脫土的含量為6%時(shí)吸附劑對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附能力最高，達(dá)到了292.6 mg/g 和178.9 mg/g。隨著鈉基蒙脫土的繼續(xù)增加，吸附劑對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附能力逐漸下降。

這是由于當(dāng)鈉基蒙脫土含量低于6%時(shí)，鈉基蒙脫土可以提高樹脂的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)樹脂內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了支撐作用，形成了以單片層蒙脫土為主要的空間交聯(lián)點(diǎn)且有適度交聯(lián)的聚合物[10]，當(dāng)鈉基蒙脫土含量達(dá)到6%時(shí)其對(duì)樹脂的支撐作用達(dá)到了最高。當(dāng)鈉基蒙脫土含量超過6%時(shí)，多余的鈉基蒙脫土以物理?yè)诫s的形式存在，對(duì)樹脂本身吸附能力的提高沒有顯著作用，還抑制了大分子鏈的伸展，使網(wǎng)絡(luò)空間變小[11-13]，從而使樹脂吸附劑對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附量開始減小。因此鈉基蒙脫土用量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，可以使樹脂吸附劑的吸附性能得到改善，有利于對(duì)溶液中游離的Pb2+、Cu2+進(jìn)行吸附。

2.2 不同吸附劑吸附性能的對(duì)比

取鈉基蒙脫土（Na-MMT）、聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂（PAA-AM）、鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂（Na-MMT/PAA-AM）進(jìn)行吸附性能對(duì)比，結(jié)果見表1。

表1 不同吸附劑吸附性能的數(shù)據(jù)

由表1 可知，相比于PAA-AM 樹脂和Na-MMT，鈉基蒙脫土含量為6%時(shí)的Na-MMT/PAA-AM 樹脂對(duì)于Pb2+、Cu2+具有更好的吸附性能，吸附量分別為292.6 mg/g和178.9 mg/g。這是由于Na-MMT 主要通過離子交換方式吸附Pb2+、Cu2等[14]，吸附能力較弱，而采用Na-MMT改性后的吸附劑不僅機(jī)械強(qiáng)度提高，而且兼具離子交換和螯合吸附作用[15]，故對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附能力提高。

2.3 吸附劑的微觀表征

（1）SEM

圖2（a）（b）和（c）分別為未改性的PAA-AM 樹脂、Na-MMT/PAA-AM 樹脂和鈉基蒙脫土放大500 倍下的SEM 圖，可以看出，未改性的PAA-AM 樹脂和Na-MMT/PAA-AM 樹脂均具有凹凸不平的表面和多孔結(jié)構(gòu)，其中Na-MMT/PAA-AM 樹脂與未改性的PAA-AM樹脂相比，微球顆粒更大，并且孔洞尺寸更大，這種特殊的表面結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步增大樹脂微球的吸附面積和吸附位點(diǎn)[16]，從而提高吸附劑對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附能力。

圖2 不同吸附劑的SEM照片

（2）IR

高瑩華[17]等研究發(fā)現(xiàn)，Na-MMT 的接枝所引起的氫鍵效應(yīng)會(huì)使得-OH 譜帶變寬，同時(shí)C-H 伸縮振動(dòng)峰與無機(jī)粘土中電負(fù)性較大的原子相連會(huì)稍向低頻位移。

圖3、圖4為鈉基蒙脫土（Na-MMT）、聚丙烯酸-丙烯酰胺（PAA-AM）、鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺（Na-MMT/PAA-AM）的紅外光譜圖（全譜圖、局部圖譜）。

圖3 不同吸附劑的紅外光譜譜圖（全譜圖）

圖4 不同吸附劑的紅外光譜譜圖（局部圖譜）

由圖3 可知，Na-MMT 譜圖中3 625 cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)峰，1 035 cm-1處為Si-O 特征峰；在PAA-AM譜圖中，3 459 cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)峰，2 930 cm-1處為C-H 的伸縮振動(dòng)峰；而在Na-MMT/PAA-AM 的譜圖中，3 652 cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)峰明顯減弱變寬，2 925 cm-1附近的C-H 伸縮振動(dòng)峰向低頻位移，以及1 035 cm-1處出現(xiàn)Si-O特征峰，說明Na-MMT已成功接枝到PAA-AM上[18]。

（3）BET

采用氣體吸附儀測(cè)定鈉基蒙脫土（Na-MMT）、聚丙烯酸-丙烯酰胺（PAA-AM）、鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺（Na-MMT/PAA-AM）的比表面積等參數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 不同吸附劑的比表面積等參數(shù)

從表2數(shù)據(jù)可知，Na-MMT 具有較高的比表面積和孔徑尺寸，而Na-MMT/PAA-AM 樹脂吸附劑擁有比PAA-AM樹脂更大的比表面積和孔徑尺寸，表明經(jīng)Na-MMT 改性，可增大PAA-AM 樹脂的比表面積和孔徑尺寸，分別為3.772 m2/g和0.003 cm3/g，Na-MMT/PAA-AM具有更大的吸附比表面積和更多吸附位點(diǎn)[19]，對(duì)Pb2+、Cu2+具有更高的吸附能力。

3 結(jié)論

鈉基蒙脫土為改性劑，采用反相懸浮聚合法合成了鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺吸附劑。吸附劑對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附容量分別為292.6 mg/g和178.9 mg/g，吸附性能優(yōu)于鈉基蒙脫土和未改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂。吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)表征顯示，實(shí)現(xiàn)了鈉基蒙脫土在聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂表面的接枝，為吸附劑提供了更多的吸附位點(diǎn)。