基于壓汞-低溫液氮聯(lián)孔與核磁共振分析的煤中孔徑分布對(duì)比研究

李娜娜 ，劉會(huì)虎 ，桑樹勛

（1.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

煤屬于多孔介質(zhì)，其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔徑分布從毫米級(jí)到納米級(jí)不等[1-2]。不同尺度的孔隙控制著煤層氣的吸附解吸、擴(kuò)散與滲流過程[3]。因此，研究煤層不同尺度的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)煤層氣資源評(píng)價(jià)以及勘探開發(fā)具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在煤層孔隙結(jié)構(gòu)定量表征方面進(jìn)行了大量的研究，形成了以壓汞、低溫液氮吸附和二氧化碳吸附等為主的損傷表征方法以及低場(chǎng)核磁共振和小角X 射線散射等的無損表征方法[4]。壓汞法測(cè)試樣品速度快、準(zhǔn)確，原理簡(jiǎn)單，是當(dāng)前測(cè)量大孔、中孔孔容和孔徑分布最普遍的方法[5-6]；然而，該方法在高壓下會(huì)破壞孔隙結(jié)構(gòu)，因此在表征小于100 nm 的孔隙結(jié)構(gòu)上具有局限性[7]。低溫液氮的孔徑上限約為300 nm，適用于表征微孔和過渡孔[8]。低場(chǎng)核磁共振技術(shù)具有快速、無損等特點(diǎn)，現(xiàn)已較為廣泛地應(yīng)用于儲(chǔ)層孔裂隙的測(cè)量，且可以對(duì)煤巖進(jìn)行全尺寸表征[9]，但無法獲得部分孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)（如孔容和孔比表面積）。基于上述分析，單一孔隙表征方法受測(cè)試原理限制，僅能表征某一范圍的孔徑分布，無法全面反映煤巖孔隙結(jié)構(gòu)特征[10-11]。使用多種測(cè)量方法對(duì)孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行聯(lián)合表征已見于頁巖儲(chǔ)層研究報(bào)道[12-13]。壓汞法在高壓階段由于煤基質(zhì)壓縮效應(yīng)可能導(dǎo)致煤的孔隙結(jié)構(gòu)改變[14]，需要對(duì)其產(chǎn)生的誤差進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化及校正。聯(lián)合壓汞與低溫液氮吸附法表征煤中孔隙是近年來煤樣孔隙特征研究的有效方法，其原理在于通過選取壓汞和低溫液氮吸附測(cè)試的優(yōu)勢(shì)孔徑段進(jìn)行孔徑拼接來表征納米-微米級(jí)孔隙，較為全面定量地分析煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征，彌補(bǔ)單一孔隙測(cè)試分析方法的不足。

為此，以沁水盆地3 個(gè)高階煤樣品為研究對(duì)象，采用壓汞-低溫液氮吸附聯(lián)孔分析，并與核磁共振孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，探討煤中的孔隙結(jié)構(gòu)特征。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1 采樣及基本物性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)樣品采自沁水盆地晉城和長(zhǎng)治礦區(qū)3#煤層。依據(jù)GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率測(cè)定方法》、GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 8899—2013《煤的顯微組分和礦物測(cè)定方法》，對(duì)各樣品進(jìn)行鏡質(zhì)體反射率、工業(yè)分析和煤巖顯微組分測(cè)定。煤樣工業(yè)分析和顯微組分及鏡質(zhì)體反射率測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析和顯微組分及鏡質(zhì)體反射率測(cè)定結(jié)果Table 1 Results of industrial analysis of coal samples and determination of maceral and vitrinite reflectance

1.2 孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試

為獲得不同尺度孔隙的分布特征，采用壓汞、低溫液氮吸附和核磁共振馳豫實(shí)驗(yàn)對(duì)煤中不同尺度的孔隙進(jìn)行了分析測(cè)試。

壓汞實(shí)驗(yàn)采用AutoPore Ⅳ 9500 壓汞儀，依照GB/T 21650.1—2008《壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度 第1 部分：壓汞法》執(zhí)行。低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)采用TriStar II 3020 自動(dòng)表面積和孔徑分析儀，測(cè)試分析依據(jù)GB/T 19587—2017《氣體吸附BET 法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》執(zhí)行，運(yùn)用BET 理論模型計(jì)算孔隙比表面積，BJH 理論模型計(jì)算孔隙體積。核磁共振實(shí)驗(yàn)采用MicroMR23-025V 核磁共振儀器，依照SY/T 6747—2014《油氣井核磁共振錄井規(guī)范》和SY/6490—2014《巖樣核磁共振參數(shù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量規(guī)范》執(zhí)行。本次工作中孔隙結(jié)構(gòu)劃分采用蘇聯(lián)學(xué)者Xoдoт（1966）的孔徑分類劃分方案，即：微孔<10 nm、過渡孔10～100 nm、中孔100～1 000 nm、大孔1 000～10 000 nm、裂隙>10 000 nm。

1.3 分析方法

1.3.1 壓汞-低溫液氮聯(lián)合表征方法

壓汞-低溫液氮吸附聯(lián)孔的原理在于根據(jù)2 種方法測(cè)定的有效孔徑范圍，在臨界孔徑處進(jìn)行拼接，其技術(shù)核心在于臨界孔徑需滿足填充對(duì)應(yīng)孔隙所需的試驗(yàn)介質(zhì)（汞和液氮）體積相等且結(jié)合點(diǎn)平滑過渡[15]，并在壓汞和低溫液氮吸附表征的重疊區(qū)域50～100 nm 范圍內(nèi)選取。其具體方法為：先做出壓汞和低溫液氮吸附法測(cè)得的階段孔體積V隨孔徑D的變化關(guān)系，再對(duì)得到的2 條曲線分別求導(dǎo)得到一階導(dǎo)數(shù)隨孔徑的變化關(guān)系，然后找出2 條一階導(dǎo)數(shù)曲線在50～100 nm 范圍內(nèi)的最大交點(diǎn)，該交點(diǎn)滿足（dV/dD）Hg=（dV/dD）N2，那么該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為臨界孔徑。

1.3.2 聯(lián)孔法校正煤中孔隙體積和比表面積方法

聯(lián)孔法中校正煤中孔隙體積和比表面積的方法關(guān)鍵在于需要對(duì)高壓段基質(zhì)壓縮效應(yīng)進(jìn)行校正[16]。

煤的可壓縮性可以表示為[17]：

式中：Kc為煤基質(zhì)壓縮系數(shù)，m2/N；Vc為原始煤基質(zhì)體積，cm3/g；p為進(jìn)汞壓力，MPa。

對(duì)于可壓縮性的多孔固體有：

式中：ΔVobs、ΔVp、ΔVc分別為視進(jìn)汞量、孔隙填充量、基質(zhì)壓縮量，cm3/g。

壓力大于10 MPa 時(shí)，基質(zhì)壓縮效應(yīng)明顯，結(jié)合液氮吸附測(cè)試范圍，選擇校正區(qū)間為12.37～206.82 MPa（對(duì)應(yīng)孔徑區(qū)間6～100 nm），且校正區(qū)間內(nèi)的進(jìn)汞量與壓力呈線性正相關(guān)關(guān)系[18]；即ΔVobs/Δp接近于1 個(gè)常數(shù)α，故ΔVc/Δp為[19]：

式中：Δp為注汞壓力增量，MPa；ΔVp為由液氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的6～100 nm 內(nèi)的真實(shí)累計(jì)孔隙填充量。

將式（3）代入式（1）即可得到煤基質(zhì)壓縮系數(shù)Kc。煤樣的基質(zhì)體積用式（4）校正：

式中：Vc(pi)為壓力pi下的煤基質(zhì)體積，cm3/g；i為測(cè)試壓力點(diǎn)的序號(hào)；p0為測(cè)試起點(diǎn)壓力值。

每個(gè)壓力點(diǎn)pi的孔隙填充量為：

式中：Vpi、Vobs(pi)分別為壓力pi下的孔隙填充量和視進(jìn)汞量，cm3/g。

假設(shè)孔隙均為球狀，比表面積變化量為：

式中：Spi為第i個(gè)壓力段比表面積變化量，m2/g。

將修正后的壓汞數(shù)據(jù)與低溫液氮吸附數(shù)據(jù)在各自臨界孔徑處進(jìn)行拼接，大孔和中孔孔隙結(jié)構(gòu)特征用壓汞實(shí)驗(yàn)表征，微孔用液氮吸附實(shí)驗(yàn)表征，過渡孔由壓汞和低溫液氮共同表征，即可得到煤樣的孔容和比表面積分布特征。

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 不同測(cè)試方法的煤中孔隙結(jié)構(gòu)

2.1.1 壓汞法孔隙結(jié)構(gòu)特征

壓汞實(shí)驗(yàn)在較低壓力下會(huì)產(chǎn)生粒間孔效應(yīng)，對(duì)于孔徑為100 μm 附近時(shí)粒間孔效應(yīng)最為明顯[20]，因此，對(duì)顆粒間進(jìn)汞量進(jìn)行剔除[21]。壓汞法的階段進(jìn)汞量分布曲線如圖1。

圖1 壓汞法的階段進(jìn)汞量分布曲線Fig.1 Stage mercury injection distribution curves of mercury intrusion method

樣品階段進(jìn)汞量分布曲線均呈現(xiàn)多模態(tài)，煤樣的階段進(jìn)汞量整體上都隨著孔徑的減小而增大，增幅在孔徑＜100 nm 時(shí)快速增高，在10 nm 左右達(dá)到最大值。煤樣的孔容以微孔和過渡孔為主要來源，占總孔容比例85.93%～89.27%，平均87.32%。孔比表面積以微孔占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，占孔總比表面積比例為88.21%～89.90%。

壓汞法煤樣孔容、孔比表面積特征如下：

1）YW 煤樣。①孔容：總孔容0.034 7 cm3/g，大孔孔容占比7.20%，中孔孔容占比6.05%，過渡孔孔容占比31.70%，微孔孔容占比55.05%；②孔比表面積：總孔比表面積17.873 m2/g，大孔比表面積占比0.011%，中孔比表面積占比0.263%，過渡孔比表面積占比11.516%，微孔比表面積占比88.21%。

2）BF 煤樣。①孔容：總孔容0.034 5 cm3/g，大孔孔容占比7.54%，中孔孔容占比3.19%，過渡孔孔容占比27.50%，微孔孔容占比61.77%；②孔比表面積：總孔比表面積19.726 m2/g，大孔比表面積占比0.005%，中孔比表面積占比0.115%，過渡孔比表面積占比9.980%，微孔比表面積占比89.90%。

3）CZ 煤樣。①孔容：總孔容0.038 4 cm3/g，大孔孔容占比9.64%，中孔孔容占比4.43%，過渡孔孔容占比26.30%，微孔孔容占比59.63%；②孔比表面積：總孔比表面積21.165 m2/g，大孔比表面積占比0.009%，中孔比表面積占比0.142%，過渡孔比表面積占比9.949%，微孔比表面積占比89.90%。

3 種煤樣孔容、孔比表面積特征平均值為：①孔容：總孔容0.035 9 cm3/g，大孔孔容占比8.13%，中孔孔容占比4.56%，過渡孔孔容占比28.50%，微孔孔容占比58.81%；②孔比表面積：總孔比表面積19.588 m2/g，大孔比表面積占比0.008%，中孔比表面積占比0.172%，過渡孔比表面積占比10.48%，微孔比表面積占比89.34%。

2.1.2 低溫液氮孔隙結(jié)構(gòu)特征

低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)可測(cè)得微孔和過渡孔信息。低溫液氮法的孔容增量分布曲線如圖2。

圖2 低溫液氮法的孔容增量分布曲線Fig.2 Pore volume increment distribution curves on low temperature liquid nitrogen adsorption method

煤樣孔容增量都表現(xiàn)出雙峰性，峰值約為20 nm 和40 nm；孔徑大于40 nm 時(shí)，所有樣品的孔容增量都顯著減小。煤樣孔隙結(jié)構(gòu)整體顯示孔隙以過渡孔為主，少量微孔，但微孔提供的比表面積較大，占總孔比表面積的55.6%～74%，而過渡孔對(duì)孔容貢獻(xiàn)最大，占總孔容的80.5%～85.2%。YW和CZ 的液氮吸附量較大，這與2 個(gè)樣品具有較大的總比表面積有關(guān)。

低溫液氮法煤樣孔容、孔比表面積特征如下：

1）YW 煤樣。①孔容：總孔容19.38×10-4cm3/g，過渡孔孔容占比80.5%，微孔孔容占比19.5%；②孔比表面積：總孔比表面積0.442 m2/g，過渡孔比表面積占比26.0%，微孔比表面積占比74.0%。

2）BF 煤樣。①孔容：總孔容7.36×10-4cm3/g，過渡孔孔容占比83.3%，微孔孔容占比16.7%；②孔比表面積：總孔比表面積0.124 m2/g，過渡孔比表面積占比38.3%，微孔比表面積占比61.7%。

3）CZ 煤樣。①孔容：總孔容26.32×10-4cm3/g，過渡孔孔容占比85.2%，微孔孔容占比14.8%；②孔比表面積：總孔比表面積0.442 m2/g，過渡孔比表面積占比26.0%，微孔比表面積占比74.0%。

3 種煤樣孔容、孔比表面積特征平均值為：①孔容：總孔容17.69×10-4cm3/g，過渡孔孔容占比83.0%，微孔孔容占比17.0%；②孔比表面積：總孔比表面積0.321 m2/g，過渡孔比表面積占比36.2%，微孔比表面積占比63.8%。

2.1.3 核磁共振孔隙結(jié)構(gòu)特征

低場(chǎng)核磁共振為定量表征不同大小的孔提供了一種替代和有效的方法[22-23]。煤樣低場(chǎng)核磁共振孔徑分布特征如圖3。

圖3 低場(chǎng)核磁共振孔徑分布特征Fig.3 Pore size distribution characteristics of low field nuclear magnetic resonance

煤樣T2譜分布特征相似，呈現(xiàn)出雙峰-三峰狀，峰值間存在明顯的間斷，說明孔隙連通性較差。CZ 和BF 煤樣圖譜分布呈雙峰狀，且主峰峰值信號(hào)遠(yuǎn)高于次峰峰值信號(hào)，主峰分別在1.2、0.4 ms左右，0.01～2.5 ms 段T2譜面積占總T2譜面積百分比均高于90%，表明孔隙中絕大部分為微小孔；YW 樣品T2譜有1 個(gè)主峰和2 個(gè)較小的峰，主峰位于0.2 ms 左右，2 個(gè)較小的峰在2.5～1 000 ms 區(qū)間內(nèi)連續(xù)分布，表明樣品在中大孔之間的連通性較好。

3 個(gè)樣品的主峰對(duì)應(yīng)的T2值隨煤階升高逐漸右移，根據(jù)T2譜圖中主峰的總幅度判斷3 個(gè)樣品孔隙總含量為CZ>BF>YW。所有樣品的增量孔體積均呈現(xiàn)多模態(tài)，BF、CZ 和YW 樣品與增量孔體積比例第1 個(gè)峰值的匹配直徑分別約為100、50、12 nm。3 個(gè)樣品的孔隙率主要來自微小孔的貢獻(xiàn)，大孔次之，中孔孔隙率最低。

2.2 不同測(cè)試方法的煤中孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)比分析

分別通過壓汞和低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)獲得了樣品的總孔體積與總孔比表面積。壓汞法測(cè)得的比表面積與孔體積明顯大于低溫液氮吸附法的測(cè)量結(jié)果，這是由于2 種測(cè)試方法表征孔徑的范圍差異所致，同時(shí)高壓可能會(huì)導(dǎo)致煤體結(jié)構(gòu)變形和破壞，產(chǎn)生新孔隙，部分閉孔有可能被打開，導(dǎo)致相應(yīng)的孔體積、比表面積值比實(shí)際值偏大。低溫液氮吸附法與壓汞法實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，發(fā)現(xiàn)過渡孔所占孔體積比例明顯較高，說明過渡孔中存在有大量的液態(tài)汞無法進(jìn)入的連通性較差的孔隙。壓汞和核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以微孔和過渡孔為孔體積主要來源，大孔次之，中孔最少。低溫液氮煤樣測(cè)試孔隙以過渡孔為主。各測(cè)試結(jié)果綜合分析表明孔徑＜100 nm 的微小孔為孔體積的主要來源。

3 煤中孔隙結(jié)構(gòu)特征多尺度聯(lián)合表征

3.1 壓汞與低溫液氮聯(lián)孔分析

根據(jù)前文分析方法，得到煤樣基質(zhì)壓縮性系數(shù)Kc變化于0.981×10-10～1.022×10-10m2/N 之間，與前人研究結(jié)果相符[24-25]。壓縮性校正前后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)比見表2（孔徑6～100 nm）。

表2 壓縮性校正前后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)比Table 2 Comparison of pore structure characteristics of coal samples before and after compressibility correction

在孔徑范圍6～100 nm 之間，壓汞法校正前孔容為0.016 4～0.017 5 cm3/g，校正后孔容為0.000 928～0.003 060 cm3/g；校正前孔比表面積為5.450 0～5.924 0 m2/g，校正后在0.130 0～0.350 0 m2/g 之間；校正前后的數(shù)據(jù)對(duì)比表明壓汞實(shí)驗(yàn)的基質(zhì)壓縮效應(yīng)對(duì)微孔和過渡孔測(cè)試結(jié)果影響顯著；整體而言，校正后6～100 nm 的壓汞孔容和孔比表面積高于液氮吸附所測(cè)結(jié)果；校正后的孔容及孔比表面積最大和最小的煤樣都分別為CZ 和BF，這與低溫液氮得到的結(jié)果相同。以液氮吸附試驗(yàn)得到的孔容作為標(biāo)準(zhǔn)體積，校正后的孔容相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)體積的偏差值在22.40%～38.51%之間，且校正后的煤樣數(shù)據(jù)更接近標(biāo)準(zhǔn)體積。通常認(rèn)為該孔徑范圍內(nèi)的液氮吸附體積更加接近孔隙真實(shí)體積[26]，因此可認(rèn)為校正后的壓汞數(shù)據(jù)更加接近真實(shí)值，單獨(dú)使用壓汞法對(duì)孔徑結(jié)構(gòu)的表征將產(chǎn)生較大誤差。

研究對(duì)比了壓汞校正前后數(shù)據(jù)和低溫液氮吸附數(shù)據(jù)階段進(jìn)汞量和吸附量與孔徑的一階導(dǎo)數(shù)，壓汞校正前因基質(zhì)壓縮效應(yīng)階段進(jìn)汞量遠(yuǎn)大于真實(shí)值，因此，在二者測(cè)試重疊區(qū)無法滿足實(shí)驗(yàn)介質(zhì)體積相等，而壓汞校正后二者的一階導(dǎo)數(shù)存在交點(diǎn)。根據(jù)壓汞-低溫液氮吸附聯(lián)孔法分析得到CZ、BF 和YW 煤樣的臨界孔徑分別為83、89、75 nm，平均銜接孔徑為82 nm。低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)獲得了1～100 nm 孔徑的部分微孔及全部過渡的孔體積、孔比表面積等信息；壓汞實(shí)驗(yàn)獲得了3～100 000 nm孔徑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。利用聯(lián)孔法校正煤中孔隙體積和比表面積的方法，得到研究區(qū)3 個(gè)煤樣的孔容和孔比表面積；煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征見表3，煤樣孔容和比表面積分布特征如圖4。

圖4 煤樣孔容和比表面積分布特征Fig.4 Distribution characteristics of pore volume and specific surface area of coal samples

表3 煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 3 Pore structure characteristics of coal samples

將壓汞法與液氮吸附法進(jìn)行聯(lián)孔后，煤樣各孔徑段的孔容及其占比相對(duì)于單一測(cè)試方法結(jié)果存在明顯的差異。采用聯(lián)孔法：煤樣總孔容為0.001 36～0.004 58 cm3/g，微孔平均占比8.68%，過渡孔平均占比45.58%，中孔平均占比20.54%，大孔平均占比25.2%，平均占比相差不大，表現(xiàn)為過渡孔＞大孔＞中孔＞微孔；煤樣總比表面積為0.208～0.822 m2/g，其中微孔平均占比34.9%，過渡孔、中孔和大孔平均占比分別為23.01%、17.6%和24.49%，表現(xiàn)為微孔＞大孔＞過渡孔＞中孔。隨著煤階的增加，微孔、過渡孔、中孔和大孔的孔容以及比表面積整體上呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，與3 個(gè)樣品的總孔容及總比表面積變化趨勢(shì)相同。

3.2 低溫液氮聯(lián)合與核磁共振孔徑分布

本次工作采用聯(lián)合校正后的壓汞和液氮吸附數(shù)據(jù)表征煤的孔徑分布特征，避免了因壓汞法在高壓段造成的孔徑結(jié)構(gòu)破壞的數(shù)據(jù)不可靠，也能表征到更小孔徑段的孔徑分布。同時(shí)，為了驗(yàn)證聯(lián)合表征煤樣孔徑分布結(jié)果的準(zhǔn)確性，以BF 和CZ 為例，利用核磁共振的結(jié)果與其進(jìn)行驗(yàn)證對(duì)比。煤樣孔徑分布特征見表4，聯(lián)孔法與低場(chǎng)核磁法孔徑分布對(duì)比如圖5。

圖5 聯(lián)孔法與低場(chǎng)核磁法孔徑分布對(duì)比Fig.5 Comparison of pore size distribution between linked-hole method and low field NMR method

表4 煤樣孔徑分布特征Table 4 Pore size distribution characteristics of coal samples

與壓汞和低溫液氮法相比，壓汞-低溫液氮聯(lián)孔得到的孔徑分布特征與核磁共振法結(jié)果更為接近，二者在微孔和過渡孔孔徑段的分布頻率吻合度更高。壓汞-低溫液氮聯(lián)合表征中微孔、過渡孔、中孔和大孔平均分布比例分別為8.68%、45.58%、20.54%和25.2%，低場(chǎng)核磁共振中微孔、過渡孔、中孔和大孔平均分布比例分別為10.64%、64.21%、14.23%和10.92%，2 種方法測(cè)得結(jié)果中孔隙都以過渡孔為主；但二者孔徑分布仍有所差異：聯(lián)合表征的微孔和過渡孔分布比例整體上小于核磁共振表征的相應(yīng)孔徑分布比例，中孔和大孔的分布比例較高于核磁共振表征的相應(yīng)孔徑分布比例。產(chǎn)生差異的原因可能是使用壓汞和低溫液氮法時(shí)，高壓下孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，尤其在壓汞實(shí)驗(yàn)中，壓力增加會(huì)破壞煤體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大、中孔含量增加而微、過渡孔的含量減小。并且在高壓條件下，可能有部分封閉孔因被破壞而打開，而被當(dāng)作開放孔計(jì)入結(jié)果。此外，核磁共振法相對(duì)于壓汞和低溫液氮法能夠更準(zhǔn)確地檢測(cè)到連通性差的孔隙，故其測(cè)得的過渡孔體積更大。

因此，低溫液氮法更適用于測(cè)試微孔和過渡孔，壓汞法更適用于測(cè)試中大孔。而核磁共振法幾乎可測(cè)量全段孔隙，能較為準(zhǔn)確地觀測(cè)煤樣孔徑分布，但需要結(jié)合其他方法。通過與核磁共振結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合校正后的壓汞與低溫液氮數(shù)據(jù)可顯著提高煤中孔徑分布測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)現(xiàn)從納米至微米級(jí)孔隙的孔徑分布表征。

4 結(jié) 語

1）3 個(gè)煤樣的基質(zhì)壓縮系數(shù)在0.981×10-10～1.022×10-10m2/N 之間。在孔徑6～100 nm 范圍內(nèi)，壓汞測(cè)得的孔容和孔比表面積在校正后略高于液氮吸附所測(cè)結(jié)果，偏差值在22.40%～38.51%之間，因此校正后的壓汞數(shù)據(jù)更加接近真實(shí)值，單獨(dú)使用壓汞法對(duì)孔徑結(jié)構(gòu)的表征將產(chǎn)生較大誤差。

2）利用聯(lián)孔法揭示煤樣的臨界孔徑在75～89 nm 之間。聯(lián)孔結(jié)果顯示煤樣孔容為0.001 36～0.004 58 cm3/g，不同孔徑孔容比例表現(xiàn)為過渡孔＞大孔＞中孔＞微孔；比表面積為0.208～0.822 m2/g，不同孔徑孔比表面積比例表現(xiàn)為微孔＞大孔＞過渡孔＞中孔。

3）與單一測(cè)試方法相比，聯(lián)孔法與核磁共振法孔徑分布更為接近；同時(shí)也存在一定差異：聯(lián)孔法中微孔、過渡孔、中孔和大孔平均分布比例分別為8.68%、45.58%、20.54%和25.20%；核磁法中微孔、過渡孔、中孔和大孔平均分布比例分別為10.64%、64.21%、14.23%和10.92%。差異可能是使用壓汞和低溫液氮法時(shí)，高壓會(huì)破壞煤體結(jié)構(gòu)，并且其無法檢測(cè)到部分連通性差的孔隙。

4）低溫液氮法更適用于測(cè)試微孔和過渡孔，壓汞法更適用于測(cè)試中大孔。核磁共振法能較為準(zhǔn)確地觀測(cè)煤樣孔徑分布，但需要結(jié)合其他方法。通過與核磁共振結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合校正后的壓汞與低溫液氮數(shù)據(jù)可顯著提高煤中孔徑分布測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。