礦物對(duì)黑臭水體氮磷釋放抑制及流場(chǎng)仿真模擬

李雯, 楊鵬, 鄭廣樂(lè), 張婷婷, 朱娜, 程揚(yáng)健

(1. 福州大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院, 福建 晉江 362200; 2. 食亦安(廈門)檢測(cè)技術(shù)有限公司, 福建 廈門 361021)

0 引言

近年來(lái), 城市及鄉(xiāng)鎮(zhèn)內(nèi)河受工農(nóng)業(yè)高速發(fā)展與現(xiàn)代化影響, 水體污染程度日益嚴(yán)重. 水體黑臭散發(fā)出令人不適的氣體, 嚴(yán)重影響周圍居民的生活健康[1]. 水體污染源一般可歸為外源和內(nèi)源染源, 外源性污染主要是由于排入河流的廢水和污水中含有大量的有機(jī)物、 氮和磷; 內(nèi)源性污染主要來(lái)自受污染的沉積物[2]. 沉積物會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn), 如何嚴(yán)格控制內(nèi)源性污染成為當(dāng)前研究的重點(diǎn). 目前, 由于沉積物與上覆水直接接觸, 治理過(guò)程中的擾動(dòng)可導(dǎo)致沉積物中的污染物逸入水體中, 從而加劇上覆水污染情況, 導(dǎo)致受污染的水下沉積物治理十分困難[3-4].

在污染沉積物的治理方法中, 原位覆蓋技術(shù)(insitucoverage technology, ISC)是一種修復(fù)效果好、 工程造價(jià)較低, 且能避免處理過(guò)程中底泥對(duì)水體二次污染的修復(fù)技術(shù), 在黑臭水體治理中得到廣泛應(yīng)用[5]. ISC是指將清潔的土壤、 沙子和活性炭等覆蓋材料置于沉積層之上, 形成一層新的基質(zhì), 在不破壞底層生物活性的同時(shí), 防止污染物的垂直遷移, 達(dá)到降低上覆蓋水中污染物濃度的效果[6]. Lürling等[7]利用鑭改性粘土作為覆蓋材料對(duì)Rauwbraken湖進(jìn)行修復(fù), 修復(fù)后上覆水中總磷含量降低了90%. 但改性覆蓋材料應(yīng)用于ISC的生產(chǎn)成本較高, 尋找成本低、 易獲取、 吸附性強(qiáng)且覆蓋效果好的覆蓋材料極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值.

閩東南麥飯石是一種通過(guò)蝕變與風(fēng)化-半風(fēng)化作用所形成的斜長(zhǎng)石(石英)與鉀長(zhǎng)石結(jié)合體. 其具有多層片狀結(jié)構(gòu)、 孔隙率大、 比表面積大、 對(duì)生物無(wú)毒害作用等特點(diǎn). 本研究選取閩東南麥飯石作為覆蓋材料, 探究其對(duì)黑臭水體內(nèi)源氮磷釋放的抑制作用及機(jī)理. 利用COMSOL多態(tài)物理場(chǎng)對(duì)污染物剖面進(jìn)行預(yù)測(cè)建模, 以能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)污染物釋放量, 為控制底泥氮磷釋放與改善水體環(huán)境提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用覆蓋材料為閩東南麥飯石, 由中國(guó)冶金地質(zhì)二局二勘院提供. 閩東南麥飯石為表面粗糙不平的顆粒, 呈現(xiàn)不透明的黃褐色, 平均粒徑為0.5 mm. 主要成分為SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 CaO等. 實(shí)驗(yàn)所用試劑為NH4Cl、 葡萄糖、 K2HPO4、 檸檬酸鐵、 黃胺酸、 KH2PO4、 蛋白胨、 抗壞血酸、 K2S2O8、 NaOH、 納氏試劑、 HCl. 上述試劑均購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由于本研究主要針對(duì)氮磷污染物在垂直方向上的擴(kuò)散遷移, 為了簡(jiǎn)化后續(xù)模型與邊界條件, 因此選取自制開放性柱狀容器實(shí)驗(yàn)裝置(如圖1), 每組裝置均設(shè)有循環(huán)泵控制其水平流速. 底泥高度與上覆水高度設(shè)置為0.2和0.6 m, 覆蓋材料為閩東南麥飯石. 選用去離子水作為上覆水, 則上覆水氮磷初始值可忽略不計(jì). 通過(guò)定時(shí)監(jiān)測(cè)上覆水總氮與總磷含量, 來(lái)衡量覆蓋材料的覆蓋效果. 分別探究不同覆蓋量(η=0、 2、 4、 8、 16 kg·m-2)與不同流速(v=0、 0.1、 0.25、 0.5 m·s-1)對(duì)覆蓋效果的影響.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 采樣區(qū)概況

受污染的底泥采集于福州市閩侯縣桐南村內(nèi)河. 桐南河位于閩侯縣南嶼鎮(zhèn)西南部, 距南嶼鎮(zhèn)中心約5 km. 水域面積為12 000 m2, 水深約0.5～2.0 m, 流量較小且流速較低. 該河段受周圍養(yǎng)殖廠排污與村民生活排污的影響水體常年黑臭, 底泥污染情況十分嚴(yán)重. 底泥采集根據(jù)排污口分布與河流走向布置4處采樣點(diǎn). 對(duì)底泥理化性質(zhì)進(jìn)行分析, 其有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.9%, 總氮(TN)質(zhì)量比為2.38 g·kg-1, 總磷(TP) 質(zhì)量比為8.72 g·kg-1, pH值為7.56.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5 表征分析

采用日立公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI Regulus 8100)表征麥飯石表觀形貌特征及吸附前后表面元素分布; 利用麥克公司的分析儀(ASAP 2460)對(duì)樣品的比表面積與孔徑進(jìn)行分析. 分別采用賽默飛公司的傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet iS50)與日本理學(xué)公司的X射線衍射儀(Rigaku-miniflex 6000)分析覆蓋前后的樣品表面官能團(tuán)與樣品晶體結(jié)構(gòu)變化.

1.6 流場(chǎng)數(shù)值模擬

使用 COMSOL Multiphysics?對(duì)沉積污染物剖面進(jìn)行建模, 該模型考慮了擴(kuò)散、 平流和解吸/吸附機(jī)制. 對(duì)于上覆水層假設(shè)流體不可壓縮, 求解Navier-Stokes方程 (ρ(?u/?t)-?η[?u+(?u)T]+ρu?u+?p=0, ?u=0)與達(dá)西方程(?(ερ)/?t+?[-ρ(?p+ρg)/η]=Qm).其中:ρ1、ρ2為底泥、 覆蓋層密度(kg·m-3),η為動(dòng)力粘度(Pa·s),u為流速(m·s-1),p為出口壓力(Pa),Qm為滲透流量(m3·s-1),為滲透性(m2),g為重力加速度(m·s-2).物質(zhì)傳遞方程為覆蓋層與底泥層擴(kuò)散方程: ?εC01/?t+R-?·(Deff?C01)=Si, 覆蓋層與底泥層擴(kuò)散方程: (?εC0)/?t+R-?(Deff?C0)=Si, 上覆水層對(duì)流擴(kuò)散方程?C/?t+?(uC-Dw?C)=Si.式中C01和C02表示含氮、 含磷污染物初始濃度(mg·L-1),ε1和ε2是底泥與材料孔隙度,u為流速(m·s-1),Deff表示有效擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1),Si為源項(xiàng)匯,R是反應(yīng)項(xiàng)[8].

將吸附與解吸過(guò)程近似替換為擴(kuò)散方程中的反應(yīng)項(xiàng)[9-10], 即R=ρKp(?C0/?t)-Ceρs(?ε/?t), 又有Kp=(?Ce)/(?C0),ρs=ρ/(1-ε), 因此R=(1-ε)ρs(?C0/?t)-Ceρs(?ε/?t)=KLa[C0-Ce].污染物質(zhì)在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)Deff遠(yuǎn)小于在水體中的擴(kuò)散系數(shù).在底泥層和覆蓋層中的Deff可以用Fick第一定律來(lái)描述[11], 則Deff=Dwεm.式中,ρs為干本體密度(kg·m-3),ρ為沉積物密度(kg·m-3),Ce為吸附平衡時(shí)的濃度(mg·L-1),Kp為吸附等溫線.Jd為擴(kuò)散通量, ?c0/?x為污染物質(zhì)的濃度梯度,Dw為污染物質(zhì)在自由水中的擴(kuò)散系數(shù)(m2·s-1), 包含氮污染物自由擴(kuò)散系數(shù)(De1)和含磷自由擴(kuò)散系數(shù) (De2)來(lái)源于文獻(xiàn).m為經(jīng)驗(yàn)指數(shù)[12], 具體取值是由覆蓋材料決定的, 模型中m的取值來(lái)源于文獻(xiàn)[13],m的取值為2.11.

在求解域內(nèi)模型描述了底泥層污染物通過(guò)擴(kuò)散和對(duì)流作用緩慢向覆蓋層遷移, 在受到覆蓋材料的物理阻隔與吸附作用之后再向上覆水遷移的一個(gè)過(guò)程. 模型中所采用的參數(shù)如表1.

表1 主要計(jì)算參數(shù)的選取

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 覆蓋量對(duì)氮磷釋放量的影響

材料的覆蓋量對(duì)底泥中氮磷釋放量的影響, 主要是由覆蓋量在垂直剖面上的覆蓋深度決定的. 如圖2(a)所示, 5組實(shí)驗(yàn)中氮的釋放速率在24 h前最高, 除未添加覆蓋層組之外其余組在24 h后釋放速率趨于平穩(wěn), 當(dāng)288 h后水體中總氮的質(zhì)量濃度分別為25.10、 8.18、 3.01、 1.49與1.13 mg·L-1. 如圖2(b)所示, 5組實(shí)驗(yàn)在前12 h內(nèi)釋放速率最高, 隨后水體中磷的釋放速率有所降低. 192 h后磷的釋放速率開始趨于平緩, 288 h后水體中的總磷的質(zhì)量濃度分別為2.270、 0.644、 0.166、 0.125與0.158 mg·L-1. 這主要是由于當(dāng)釋放初期, 底泥中的氮磷濃度與上覆水中的濃度差較大, 所以釋放速率較快. 隨著底泥與上覆水之間的濃度差減小, 釋放速率也逐漸趨于平穩(wěn). 當(dāng)覆蓋量為2 kg·m-2時(shí), 氮磷的釋放量分別為8.180和0.644 mg·L-1, 未能有效抑制氮磷釋放; 當(dāng)覆蓋量達(dá)到4 kg·m-2時(shí), 磷的釋放量小于0.2 mg·L-1, 即上覆水滿足Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn); 當(dāng)覆蓋量達(dá)到8 kg·m-2時(shí), 氮的釋放量小于1.49 mg·L-1, 即上覆水滿足Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn); 當(dāng)覆蓋量達(dá)到16 kg·m-2時(shí)對(duì)氮磷釋放抑制效果最佳, 但其所需的覆蓋材料也更多. 因此綜合考慮覆蓋效果和覆蓋成本, 最佳覆蓋量為8 kg·m-2.

圖2 覆蓋量對(duì)氮磷釋放量的影響. Fig.2 Effect of mulching intensity on nitrogen and phosphorus release

2.2 流速對(duì)氮磷釋放量的影響

由圖3(a)～3(b)可知在實(shí)驗(yàn)初期流速對(duì)氮磷的釋放量有顯著性的影響, 初期氮磷的釋放量呈直線上升趨勢(shì), 氮磷最大釋放量分別可達(dá)2.77和0.26 mg·L-1, 且流速越大其釋放量越高. 這是由于在靜止或低流速低擾動(dòng)的水環(huán)境下, 氮磷物質(zhì)向上通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入上覆水之中. 但覆蓋48 h之后, 底泥中氮磷濃度與上覆水之間的濃度差逐漸減小, 釋放量也隨之減小. 當(dāng)?shù)揍尫胚M(jìn)入平穩(wěn)階段后, 上覆水中TN(總氮)含量均出現(xiàn)下降趨勢(shì), 且流速越大下降趨勢(shì)越明顯, 這主要是由于高流速增加了水體擾動(dòng), 增加了水體中的溶解氧含量, 從而促進(jìn)了水體中微生物的好氧反硝化作用[15]. 當(dāng)流速大于0.25 m·s-1時(shí), 過(guò)高的流速會(huì)增加污染物的擴(kuò)散通量, 從而影響覆蓋效果, 覆蓋288 h后上覆水中TN質(zhì)量濃度不滿足Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(ρTN<2.0 mg·L-1), TP(總磷)質(zhì)量濃度不滿足Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(ρTP<0.2 mg·L-1). 當(dāng)流速不超過(guò)0.10 m·s-1時(shí), 幾乎不會(huì)對(duì)麥飯石的覆蓋效果造成影響, 上覆水中氮磷濃度均分別滿足Ⅳ類與Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

圖3 流速對(duì)氮磷釋放量的影響Fig.3 Effect of flow rate on nitrogen and phosphorus release

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1吸附等溫線

Freundlich方程和Langmuir方程是描述吸附常用的等溫方程. 相關(guān)系數(shù)R2是衡量擬合程度的重要參數(shù), 由擬合結(jié)果(圖4與表2)可知, Langmuir模型能更好地描述麥飯石對(duì)銨態(tài)鹽的吸附(相關(guān)系數(shù)R2為0.954), 見圖4(a), 而對(duì)磷酸鹽的吸附更符合Freundlich模型(相關(guān)系數(shù)R2為0.988), 見圖4(b). 即麥飯石對(duì)銨態(tài)鹽的吸附形式主要為單分子層吸附且以化學(xué)吸附為主, 而對(duì)磷酸鹽的吸附屬于多分子層吸附, 吸附類型以物理吸附為主. Langmuir模型中的KL(0.053 3與0.043 4)都大于0, 表明麥飯石對(duì)氮磷的吸附都能在常溫下進(jìn)行. Freundlich模型中的1/n(0.673與0.692)都大于0.5且小于1, 表明麥飯石對(duì)氮磷的吸附都屬于優(yōu)惠吸附且吸附較容易發(fā)生[14-15].

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)

圖4 麥飯石對(duì)氮磷的等溫吸附曲線Fig.4 Isothermal adsorption curve of nitrogen and phosphorusof medicinal stone

2.3.2吸附前后麥飯石的表觀特性及化學(xué)成分分析

圖5為利用SEM對(duì)吸附前后麥飯石的表面微觀結(jié)構(gòu)及元素組成結(jié)果. 吸附前的麥飯石具有不規(guī)則片狀多孔結(jié)構(gòu)(圖5(a)). 這些分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)有利于麥飯石對(duì)氮磷物質(zhì)的吸附[13]. 而吸附氮磷物質(zhì)后的麥飯石的表面形貌變化不大, 仍然維持多層片狀結(jié)構(gòu)(圖5(b)). 從EDS分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn), 吸附后麥飯石表面N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.11%, P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.65%.

圖5 吸附前后的麥飯石SEM圖與EDS能譜圖Fig.5 SEM and EDS of medicinal stone before and after adsorption

2.3.3覆蓋材料的理化性質(zhì)分析

圖6為麥飯石的N2吸/脫附等溫曲線及孔徑分布, 由圖6(a)～(b)可看出吸附前后麥飯石均為IV型等溫線, 在相對(duì)壓力p/p0為0～1的區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)明顯的H4滯后環(huán), 說(shuō)明麥飯石存在介孔結(jié)構(gòu). 吸附前麥飯石的比表面積為66.74 m2·g-1, 總孔體積為0.06 m3·g-1, 孔尺寸(D)主要分布在1.18、 34.33和50.40 nm左右(圖6(c)). 而吸附后麥飯石的比表面積下降為12.72 m2·g-1, 孔體積為0.02 m3·g-1, 孔尺寸主要分布在3.16、 9.31、 17.21、 21.66、 34.33、 50.40和68.5 nm左右(圖6(d)). 通過(guò)對(duì)比吸附前后覆蓋材料麥飯石的比表面積與孔徑分布可知, 吸附后麥飯石比表面積遠(yuǎn)小于吸附前, 這是因?yàn)槲竭^(guò)程中氮磷物質(zhì)進(jìn)入了麥飯石孔隙中, 占據(jù)了部分孔體積所造成的. 而吸附后的孔徑分布范圍更廣且出現(xiàn)了新的大孔結(jié)構(gòu), 這是由于氮磷物質(zhì)被吸附后在麥飯石表面形成了新的孔隙[15].

圖6 麥飯石吸附前后的吸脫附等溫線與孔徑分布圖 Fig.6 Adsorption desorption isotherms and pore size distribution ofmedicinal stone before and after adsorption

為進(jìn)一步研究麥飯石吸附前后的表面結(jié)構(gòu)變化, 本研究運(yùn)用FT-IR對(duì)麥飯石吸附前后表面官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析, 見圖7.

圖7 麥飯石覆蓋前后的FT-IR與XRD圖Fig.7 FT-IR and XRD images of medicinal stone

從圖7(a)可看出, 吸附后的麥飯石在3 128 cm-1、 3 039 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C-H新的吸收峰, 這是由于吸附后麥飯石表面有有機(jī)物存在[16]. 在1 637 cm-1處出現(xiàn)了N-H的彎曲振動(dòng)峰, 這是由于吸附過(guò)程中NH4+被吸附于麥飯石表面[17]. 1 402 cm-1處的特征峰歸因于N=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[16], 吸附后此處峰強(qiáng)增大, 這是由于吸附過(guò)程中硝酸鹽吸附于表面所引起的. 如圖7(b)所示, 對(duì)比吸附前后麥飯石的XRD譜圖可知, 吸附后麥飯石的晶體結(jié)構(gòu)維持不變, 表明吸附過(guò)程并未破壞麥飯石的晶體結(jié)構(gòu), 吸附后譜圖中未發(fā)現(xiàn)含氮磷晶體的特征峰, 可能是由于以晶體形式存在的氮磷物質(zhì)含量過(guò)低, 而大部分氮磷物質(zhì)以非晶態(tài)存在. 由FT-IR譜圖發(fā)現(xiàn)吸附后峰強(qiáng)發(fā)生變化只發(fā)現(xiàn)與氮的吸附有關(guān), 未見含磷基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的吸收峰, 結(jié)合吸附等溫模型可知, 麥飯石吸附氮屬于化學(xué)吸附, 而對(duì)磷的吸附主要為物理吸附.

2.4 流場(chǎng)仿真模擬

2.4.1濃度分布

在底泥氮磷物質(zhì)擴(kuò)散釋放時(shí), 麥飯石作為覆蓋材料對(duì)擴(kuò)散的氮磷物質(zhì)具有物理阻隔作用與吸附作用, 這兩種作用統(tǒng)稱為麥飯石對(duì)氮磷釋放的抑制作用. 如圖8所示, 在麥飯石原位覆蓋的氮磷釋放過(guò)程中, 底泥層的氮磷濃度由均勻分布變?yōu)榇怪辈町惙植? 而覆蓋層的氮磷濃度呈現(xiàn)均勻分布, 這主要是由于底泥層與覆蓋層擴(kuò)散系數(shù)差異導(dǎo)致的. 氮磷濃度分布隨著時(shí)間變化而發(fā)生了改變, 當(dāng)覆蓋48 h之后底泥中的氮磷通過(guò)擴(kuò)散作用釋放到了覆蓋層并被覆蓋層吸附, 但由于氮磷在覆蓋層的有效擴(kuò)散系數(shù)較低且在覆蓋材料表面發(fā)生了吸附行為, 所以從覆蓋層釋放到上覆水中的氮磷物質(zhì)相對(duì)較少. 當(dāng)覆蓋168 h后底泥中的氮磷物質(zhì)進(jìn)一步擴(kuò)散到了覆蓋層中部分被覆蓋層吸附, 其余氮磷物質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入到了上覆水層.

圖8 氮磷濃度分布云圖Fig.8 Cloud chart of nitrogen and phosphorus concentration distribution

2.4.2模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證

為評(píng)估仿真模型的準(zhǔn)確性與合理性, 將在覆蓋量為8 kg·m-2的工況下所測(cè)得的TN與TP的數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)果如圖9所示, 表明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值基本吻合.

圖9 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與數(shù)值模擬對(duì)比Fig.9 Comparison between measured data and numerical simulation

3 結(jié)語(yǔ)

1) 閩東南麥飯石對(duì)底泥中的氮磷污染物釋放有良好的抑制作用. 當(dāng)覆蓋量達(dá)到8 kg·m-2以上時(shí)在覆蓋168 h后上覆水水質(zhì)仍能滿足地表Ⅳ類水要求; 當(dāng)流速不超過(guò)0.10 m·s-1時(shí), 不會(huì)對(duì)麥飯石的覆蓋效果造成顯著影響.

2) 吸附等溫模型、 FT-TR與XRD等表征結(jié)果表明麥飯石對(duì)氮的吸附主要為化學(xué)吸附, 對(duì)磷的吸附主要為物理吸附, 且吸附都易于發(fā)生.

3) 通過(guò)建立特定的擴(kuò)散和平流孔隙水輸運(yùn)仿真模型, 分析氮磷通量及氮磷物質(zhì)通過(guò)多層系統(tǒng)進(jìn)入上覆水的解吸/吸附現(xiàn)象, 模型描述氮磷釋放量平均相對(duì)誤差分別為0.235和0.010, 模型準(zhǔn)確性高.