PEDOT:PSS復(fù)合滌/棉導(dǎo)電非織造布的制備及其性能

張?zhí)焓|,薛 兢,吳嬌嬌,王富娟

(1.蘭州理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730050; 2.浙江昶豐新材料有限公司,浙江 麗水 323010)

導(dǎo)電織物作為一種功能紡織品,已經(jīng)在傳感器[1]、柔性超級電容器[2]、電磁屏蔽[3]以及醫(yī)療監(jiān)測[4]等柔性電子領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。隨著可穿戴柔性電子技術(shù)的不斷發(fā)展,人們對導(dǎo)電織物的性能要求也從單一的導(dǎo)電性,擴(kuò)展到使用的透氣性、穩(wěn)定性等方面。因此,研究導(dǎo)電織物的耐洗滌性、力學(xué)性能、耐摩擦性能和導(dǎo)電穩(wěn)定性等對導(dǎo)電紡織品的開發(fā)具有重要的參考價(jià)值[5]。

導(dǎo)電涂層是制備導(dǎo)電織物的一種有效方法。通過原位化學(xué)聚合的方式,將導(dǎo)電聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)沉積在織物表面以此達(dá)到導(dǎo)電的目的。其中,聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)具有出色的導(dǎo)電性能(離子電導(dǎo)率高達(dá)1 000 S/cm)、適度的帶隙、透明度和可調(diào)電導(dǎo)率等特點(diǎn),是制備導(dǎo)電織物常用的導(dǎo)電高分子材料。但是PEDOT在水中溶解度極低,研究者常選擇聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為摻雜劑提高PEDOT在水中的溶解性,有助于PEDOT沉積在基底材料上。龔芬[6]在PSS上引入聚乙二醇辛基苯基醚,成功制備了PEDOT的水分散劑,使用噴涂-干燥法將導(dǎo)電聚合物沉積到聚酯織物表面,實(shí)現(xiàn)了織物導(dǎo)電功能的應(yīng)用。此外,學(xué)者們還通過摻雜有機(jī)溶劑或無機(jī)納米粒子、酸處理、與碳材料復(fù)合等方法提高PEDOT:PSS的電導(dǎo)率[7]。一些研究人員致力于改進(jìn)PEDOT:PSS導(dǎo)電織物的柔性和可拉伸性,李克睿[8]利用連續(xù)溶液噴涂法成功制備了一種具有高柔性和電化學(xué)穩(wěn)定性的雙層納米線網(wǎng)絡(luò)。以上研究工作的開展,主要是針對導(dǎo)電聚合物本身,而對紡織品基底的改性以及紡織品在使用過程中涉及的透氣性、環(huán)境穩(wěn)定性等研究較少,但導(dǎo)電織物使用的舒適體驗(yàn)、健康安全和產(chǎn)品質(zhì)量等方面對消費(fèi)者都非常重要。

滌/棉非織造布具有柔軟、舒適和透氣等特點(diǎn),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于服裝、鞋帽、家用、產(chǎn)業(yè)用等紡織品中,也是企業(yè)生產(chǎn)合成革產(chǎn)品的理想基材。基于此,本文以滌/棉非織造布為基底,通過改進(jìn)制備方法和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù),探索制備的PEDOT:PSS復(fù)合滌/棉導(dǎo)電非織造布在力學(xué)性能、導(dǎo)電穩(wěn)定性、透氣性等使用性能方面的潛在優(yōu)勢,為進(jìn)一步開發(fā)柔性功能合成革材料提供重要的參考,也為其今后在柔性電子中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

滌/棉非織造布(T/C 65/35,134 g/m2,浙江昶豐新材料有限公司);3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT,分析純,上海麥克林生物科技股份有限公司);聚苯乙烯磺酸鈉(分析純,上海麥克林生物科技股份有限公司);過硫酸銨(APS,分析純,成都市科龍化工試劑廠);硫酸鐵(FeSO4,分析純,上海麥克林生物科技股份有限公司);鹽酸(HCl,分析純,茂名市雄大化工有限公司);氫氧化鈉(NaOH,分析純,煙臺(tái)市雙雙化工有限公司);無水乙醇(EtOH,分析純,天津市百世化工有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(溫州大榮紡織儀器有限公司);PTX-FA210S型電子天平(福州華志科學(xué)儀器有限公司);DF-101S型磁力攪拌機(jī)(北京科偉永興儀器有限公司);VC890C+型萬用表(西安北成電子有限責(zé)任公司);TM2101-T5型拉力試驗(yàn)機(jī)(廣東艾斯瑞儀器科技有限公司);YG(B)461E型全自動(dòng)織物透氣性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司);DHG-9240型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);YG502C型圓形軌跡織物起毛起球儀(南通三思機(jī)電科技有限公司);JSM-6710F型掃描電子顯微鏡(日本日立公司);CU-3纖維細(xì)度綜合分析儀(北京合眾視野科技有限公司);TGA8000型熱重分析儀(美國珀金埃爾默公司)。

1.3 導(dǎo)電滌棉非織造布的制備

堿減量處理:將潔凈的滌棉非織造布裁剪成5 cm×5 cm的試樣,然后取潔凈的燒杯配制50 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液。將試樣放入燒杯中,在60 ℃的恒溫水浴鍋中加熱1 h。取出預(yù)處理的非織造布,依次用EtOH和去離子水洗滌,最后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干,得到預(yù)處理后的織物。

浸泡處理:在室溫下按照固定的比例稱取一定量的EDOT單體和摻雜劑PSS,將其加入含有一定量水的燒杯中并低速攪拌5 min。然后將經(jīng)過堿減量處理的非織造布在燒杯中浸泡一定的時(shí)間。

聚合反應(yīng):在浸泡處理過程的反應(yīng)液中滴加一定量的氧化劑APS溶液和催化劑FeSO4溶液,同時(shí)加入適量HCl以調(diào)節(jié)環(huán)境的pH值,使用磁力攪拌器攪拌,使之發(fā)生聚合反應(yīng)。

后處理:聚合反應(yīng)結(jié)束后,取出非織造布,依次用EtOH和去離子水洗滌,直至濾液為無色,洗去非織造布表面吸附不牢的PEDOT。將洗凈的非織造布取出,放入到60 ℃恒溫電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)中干燥直至恒質(zhì)量,得到最終的PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布。

1.4 測試與表征

使用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡(SEM)和CU-3纖維細(xì)度綜合分析儀觀察非織造布表面形貌。電鏡觀測前將非織造布裁剪成1 cm×1 cm,固定在實(shí)驗(yàn)臺(tái)的導(dǎo)電膠帶上并進(jìn)行30 s的噴金處理。

使用PTX-FA210S型電子天平測量非織造布處理前后的質(zhì)量,計(jì)算增重率。

使用VC890C+型萬用表測量非織造布表面電阻,計(jì)算電導(dǎo)率。

使用TGA8000型熱重分析儀測試非織造布質(zhì)量和溫度變化關(guān)系。在氮?dú)夥諊?以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃加熱到800 ℃,流量為40 mL/min。

根據(jù)GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第3部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》,使用TM2101-T5型拉力試驗(yàn)機(jī)測試尺寸為20 cm×5 cm的非織造布的力學(xué)性能。

根據(jù)GB/T24218.15—2018《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第15部分:透氣性的測定》,通過YG(B)461E型全自動(dòng)織物透氣性能測試儀測試尺寸20 cm×20 cm試樣的透氣率,測量10次,取平均值。

選擇不同的pH值(1、2、3、4、5)條件,對制備的PEDOT:PSS導(dǎo)電非織造布進(jìn)行穩(wěn)定性測試。首先將pH值為1、2、3的試樣靜置在空氣流動(dòng)性強(qiáng)、溫濕度變化不大的空間,7 h后測其電導(dǎo)率,對比前后電導(dǎo)率的變化。以pH值分別為4、5制得的導(dǎo)電非織造布為樣品,將其浸泡在去離子水中,用磁力攪拌機(jī)連續(xù)攪拌4 h,烘干后測量其電導(dǎo)率。

根據(jù)GB/T 4802.1—2008《紡織品 織物起毛起球性能的測定 第1部分:圓軌跡法》,使用YG502C型圓形軌跡織物起毛起球儀測定非織造布起毛起球性能,取直徑為(113±0.5) mm的圓形試樣,并將測試面朝外安裝在夾頭上,非織造布與錦綸刷摩擦起毛。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1為堿減量處理前后PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布在纖維細(xì)度綜合分析儀下的表面形貌。未經(jīng)過堿減量處理非織造布的纖維表面比較光滑、圓潤(見圖1(a)),而經(jīng)過堿減量處理后非織造布的纖維表面有大小、深淺不一的凹穴(見圖1(b))。堿減量處理對織物的表面纖維產(chǎn)生了刻蝕作用,使聚噻吩單體可以很好地附著在纖維表面,增加了聚合物的負(fù)載率,從而提高織物的導(dǎo)電能力。

圖1 堿減量前后纖維的微觀形貌(×20)Fig.1 Micromorphology of fiber before(a) and after(b) alkalitreatment (×20)

圖2 PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布微觀形貌Fig.2 Micromorphology of PEDOT:PSS composite conductive nonwoven fabric of 20 μm(a) and 2 μm(b)

2.2 熱重曲線分析

對制備的PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布試樣(導(dǎo)電試樣)和原滌/棉非織造布試樣(滌/棉試樣)進(jìn)行熱重分析,測定其熱學(xué)性能,結(jié)果如圖3所示。PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電試樣和滌/棉試樣的熱重曲線大致相同,說明增加PEDOT:PSS涂層基本不會(huì)改變原織物的熱學(xué)性能。原滌/棉非織造布和PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布在50～350 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量略有下降,這可能是纖維內(nèi)部的水分被除去。原滌/棉非織造布初始熱分解溫度為387 ℃,終止分解溫度為798.84 ℃,殘?jiān)繛?5.14%。PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布初始分解溫度為372 ℃,殘?jiān)繛?2.17%。PSS在高溫下不穩(wěn)定,當(dāng)外界溫度升高時(shí),PEDOT:PSS與纖維表面的黏附力減弱,使PSS從聚噻吩分子鏈中脫離[9]。

圖3 熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve

2.3 聚合工藝分析

2.3.1 摻雜劑占比對PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布導(dǎo)電性能的影響

固定APS/EDOT物質(zhì)的量比為1∶1,聚合時(shí)間為24 h,浸泡時(shí)間為30 min,pH值為5,PSS/EDOT物質(zhì)的量比對非織造布導(dǎo)電性能的影響如圖4所示。隨著PSS/EDOT相對占比的增加,PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布的增重率先增加后減小。EDOT單體在水中的溶解度較低,而其與PSS作用后易溶解在水中,使得反應(yīng)速度加快,非織造布表面沉積了更多的PEDOT。隨著PSS用量的增加,磺酸基的數(shù)量也會(huì)增多,從而使摻雜效果更好,導(dǎo)電率更高,同時(shí)會(huì)吸附更多的PEDOT[10]。而當(dāng)PSS/EDOT物質(zhì)的量比大于2時(shí),電導(dǎo)率呈下降趨勢,這是因?yàn)殡S著PSS用量的增加,反應(yīng)體系酸度過大且PSS占用了較大的空間,阻礙了PEDOT中電子的轉(zhuǎn)移;同時(shí)反應(yīng)體系的黏度增大,不利于PEDOT在非織造布上聚合,所以非織造布增重率呈下降趨勢。故取PSS/EDOT最佳物質(zhì)的量比為2進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖4 摻雜劑占比對非織造布導(dǎo)電性影響Fig.4 Effect of dopant ratio on electrical conductivity of nonwovens

2.3.2 氧化劑占比對PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布導(dǎo)電性能的影響

固定PSS/EDOT物質(zhì)的量比為2,聚合時(shí)間為24 h、浸泡時(shí)間為30 min、pH值為5,探究APS/EDOT物質(zhì)的量比對其導(dǎo)電性能的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 氧化劑占比對非織造布導(dǎo)電性影響Fig.5 Effect of oxidant ratio on electrical conductivity of nonwovens

由圖5可知,當(dāng)APS較少時(shí),其氧化能力不強(qiáng),故滲入非織造布中的EDOT單體不能被很好地氧化聚合,從而影響非織造布的導(dǎo)電性能。隨著APS比例的增加,非織造布的電導(dǎo)率呈現(xiàn)上升趨勢。這是因?yàn)樵黾友趸瘎┑牧繒?huì)產(chǎn)生更多的氧化活性中心,為噻吩分子的氧化提供了足夠的位點(diǎn),使得聚噻吩的分子鏈擴(kuò)展,其相對分子質(zhì)量提高,從而有利于改善導(dǎo)電性能[11]。然而,當(dāng)APS/EDOT物質(zhì)的量比大于1.5時(shí),非織造布電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)檫^高的APS含量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過于迅速,造成較多低分子量的PEDOT生成[12]。過多的氧化劑也會(huì)使成分中的聚噻吩過氧化,甚至裂解為低分子量的化合物,從而導(dǎo)致織物表面吸附的PEDOT下降,增重率也會(huì)下降,故電導(dǎo)率下降。

2.3.3 聚合時(shí)間對PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布導(dǎo)電性能的影響

固定PSS∶APS∶EDOT物質(zhì)的量比為2∶1.5∶1,pH值為5,聚合時(shí)間對非織造布導(dǎo)電性能的影響如圖6所示。隨著聚合時(shí)間的延長,PEDOT:PSS導(dǎo)電非織造布的電導(dǎo)率先增加后逐漸趨于穩(wěn)定,增重率的變化趨勢類似。聚合時(shí)間較短時(shí),聚合反應(yīng)不完全,EDOT只在非織造布表面被氧化,氧化劑尚未完全進(jìn)入纖維內(nèi)部聚合反應(yīng)即停止[13]。隨著聚合時(shí)間的延長,氧化劑充分浸入纖維內(nèi)部,單體的轉(zhuǎn)化率提高,大量的PEDOT生成,PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布的導(dǎo)電性能也相應(yīng)提高。而隨著聚合時(shí)間的繼續(xù)延長,非織造布導(dǎo)電性能變化不大,增重率也逐漸趨于穩(wěn)定。為了方便后續(xù)實(shí)驗(yàn),選取10 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖6 聚合時(shí)間對非織造布導(dǎo)電性影響Fig.6 Effect of polymerization time on electrical conductivity of nonwovens

2.3.4 浸泡時(shí)間對PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布導(dǎo)電性能的影響

固定PSS∶APS∶EDOT物質(zhì)的量比為2∶1.5∶1,聚合時(shí)間為10 h,pH值為5,探究非織造布在單體溶液中的浸泡時(shí)間對其導(dǎo)電性能的影響。由圖7可知,隨著浸泡時(shí)間的相對延長,PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電織物的電導(dǎo)率和增重率也是先增加后逐漸趨于穩(wěn)定。其原因與2.3.3節(jié)聚合時(shí)間的影響類似。為了方便后續(xù)實(shí)驗(yàn),選取1.5 h為最佳浸泡時(shí)間。

圖7 浸泡時(shí)間對非織造布導(dǎo)電性影響Fig.7 Effect of soaking time on electrical conductivity of nonwovens

2.3.5 pH值對PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布導(dǎo)電性能的影響

固定PSS∶APS∶EDOT物質(zhì)的量比2∶1.5∶1,聚合時(shí)間為10 h,浸泡時(shí)間為1.5 h,通過調(diào)節(jié)pH值,探究不同的pH值對非織造布導(dǎo)電性能的影響。如圖8所示,隨著pH值的增大,PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布的電導(dǎo)率先增加后減小。這是因?yàn)闇炀]表面光潔,親水性較差,一定含量的酸會(huì)刻蝕纖維表面,同時(shí)降低了纖維表面的極性,提高PEDOT在纖維表面的附著率。而當(dāng)pH值過小時(shí),非織造布的電導(dǎo)率逐漸下降,這是因?yàn)樗岬暮窟^高,會(huì)過度破壞纖維基體。因此選擇pH值為2進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖8 pH值對非織造布導(dǎo)電性影響Fig.8 Effect of pH value on electrical conductivity of nonwovens

綜上所述,確定制備導(dǎo)電非織造布的最佳工藝條件為PSS∶APS∶EDOT物質(zhì)的量比為2∶1.5∶1,聚合時(shí)間為10 h,浸泡時(shí)間為1.5 h,pH值為2。下文選擇最佳工藝條件制備試樣,研究PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布的服用性能。

2.4 PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布服用性能分析

2.4.1 PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布力學(xué)性能

對最佳制備工藝條件處理前后的滌棉試樣和導(dǎo)電試樣的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率進(jìn)行測試與分析,結(jié)果如圖9所示。PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率相較于未經(jīng)處理的滌/棉非織造布都略有下降。這主要是因?yàn)樵谥苽鋵?dǎo)電非織造布的過程中,受到參加反應(yīng)的試劑或者處理過程的破壞,如堿減量處理會(huì)對織物表面產(chǎn)生腐蝕和刻蝕,增加了非織造布的薄弱點(diǎn),破壞非織造布原有的結(jié)構(gòu)。在聚合過程中,反應(yīng)生成的PEDOT附著在非織造布表面,改變了非織造布的厚度,從而影響拉伸斷裂強(qiáng)度。雖然這些改變在一定程度上會(huì)影響非織造布的力學(xué)性能,但是制備的導(dǎo)電非織造布依然保有一定的柔性和力學(xué)強(qiáng)度,可以滿足后續(xù)的使用。

圖9 復(fù)合導(dǎo)電聚合物前后織物強(qiáng)力對比Fig.9 Comparison of fabric strength before and after composite conductive polymer

2.4.2 PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布透氣性能

對滌/棉試樣和導(dǎo)電試樣進(jìn)行透氣率測試,得到導(dǎo)電非織造布的透氣率為329.19 mm/s,滌/棉非織造布的透氣率為344.20 mm/s。與滌/棉非織造布相比,導(dǎo)電非織造布的透氣性有所降低,但是下降的幅度較小。這是由于導(dǎo)電非織造布表面的PEDOT:PSS涂層填充了紗線和纖維之間的孔隙,從而增加了織物對空氣和水蒸氣的阻力。

2.4.3 PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布耐洗牢度及穩(wěn)定性

測試得到pH值為1、2、3的導(dǎo)電試樣對應(yīng)的原電導(dǎo)率分別為24.62、29.06、18.76 mS/cm,放置7 d后其電導(dǎo)率分別為24.62、29.04、18.73 mS/cm。電導(dǎo)率變化不大,說明導(dǎo)電非織造布在空氣中具有很好的穩(wěn)定性,導(dǎo)電性能基本不受時(shí)間的影響。

測試得到pH值為4、5的導(dǎo)電試樣對應(yīng)的原電導(dǎo)率為16.07、12.13 mS/cm,經(jīng)過洗滌后其電導(dǎo)率為15.86、12.06 mS/cm。實(shí)驗(yàn)過程中只有少量的PEDOT脫落,非織造布的電導(dǎo)率下降很小,說明PEDOT與基底之間的結(jié)合力比較大,可以牢固的吸附在纖維表面。

2.4.4 PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布耐摩擦性

織物的起毛起球性能與摩擦性能密切相關(guān)。使用標(biāo)準(zhǔn)樣照對比法來確定試樣的起毛程度,判斷出PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布的等級為4級,輕微起球,有云狀毛絨、絲環(huán),纖維有纏結(jié),說明制備的導(dǎo)電非織造布試樣抗起毛起球性能良好,具有較好的耐用性。

3 結(jié) 論

本文采用原位化學(xué)聚合法制備聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鈉(PEDOT:PSS)復(fù)合滌/棉導(dǎo)電非織造布,通過改進(jìn)制備方法和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù),探索制備的PEDOT:PSS復(fù)合滌/棉導(dǎo)電非織布的最佳工藝為PSS∶過硫酸銨(APS)∶EDOT物質(zhì)的量比為2∶ 1.5∶ 1,聚合時(shí)間為10 h,浸泡時(shí)間為1.5 h,pH值為2。在最佳工藝條件下,PEDOT:PSS復(fù)合導(dǎo)電非織造布的電導(dǎo)率可以達(dá)到29.044 mS/cm,具有良好的導(dǎo)電穩(wěn)定性、耐洗滌性、透氣性等使用性能,可對其進(jìn)一步加工和設(shè)計(jì),將其應(yīng)用在柔性電子、智能家居、個(gè)人醫(yī)療健康等領(lǐng)域。