利用ICP-OES測定磷酸鐵鋰中復雜金屬雜質的方法實踐

張欣瑞,王盈來

(浙江南都電源動力股份有限公司,浙江 杭州 310000)

0 引言

鋰離子電池因其低成本、高性能、大功率、環境友好等諸多優勢被廣泛應用于儲能、動力、通訊等領域。近年來,以電動汽車為主的電動交通工具市場及儲能領域對鋰離子電池的需求不斷加大。2022年,全球鋰離子電池出貨量同比增長70.3%,達957.7 GWh,其中中國的鋰離子電池總體出貨量占比高達69.0%,而2021年中國鋰離子電池出貨量在全球的占比僅為59.4%。2022年,中國鋰離子電池出貨量達660.8 GWh,同比增長97.7%[1]。由此可見,中國的鋰離子電池產業呈蓬勃發展勢頭。

磷酸鐵鋰電池以其高安全性、長循環壽命、低價格等優勢,已廣泛應用于電動汽車及儲能基站,在鋰離子電池的市場中占據主導地位。隨著大量廢舊鋰離子電池的產生,對廢舊電池的處理和回收再利用的重視程度也日益增加。在國際鋰離子電池產業鏈上,有價值的資源回收處理技術可分為熱處理法和非熱處理法。熱處理法包含焚燒法、熱解法、熔融法和熔煉法;而非熱處理法包括濕法處理法、粉碎處理法。目前普遍采用的處理法以熱處理法和粉碎處理法為主[2]。無論采用哪種回收路徑,由于原材料和回收工藝的復雜性,回料中的金屬雜質成份都比較復雜。對于這類產品,準確分析其中的雜質對工業生產制程控制及產品品質控制至關重要。

鋰離子電池中涉及的主要元素包括Li、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Ti、Cu、Al、P、C、O、Si等,而涉及的雜質元素則包括Na、K、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Al、Mn、Ni、Cr、S、Si等,雜質元素以單質或化合物的形式存在,影響材料的性能發揮。這些主要元素和雜質元素的測定需要極高的精密度和準確度。有些雜質元素的管控要求甚至低于10 mg/kg,尤其是對磁性異物的要求更為嚴格。

電感耦合等離子體發射光譜儀(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy,ICP-OES)是根據處于激發態的待測元素原子回到基態時發射的特征譜線對待測元素進行分析的儀器。ICP-OES主要應用于無機元素的定性及定量分析,可同時測定元素周期表中多數元素(金屬元素及磷、硅、砷、硼等非金屬元素),且均有較好的檢出限,檢測器線性范圍可達到4～5個數量級。因其上述優勢,ICP-OES目前已廣泛應用于地質、環保、化工、生物、醫藥、食品、冶金、農業等領域中,對七十多種金屬元素和部分非金屬元素進行定性、定量分析。

對于未注液的鋰離子電池電芯、廢棄的正極片及其邊角料、電池廠次品電池、梯次利用后報廢的電池和維護不善而報廢的電池中的正極原材料等進行高溫熱解,經過極片處理、焙燒、機械剝離/粗碎、氣流粉碎、過篩、烘干、除磁和包裝等工序,可以直接得到正極材料。將廢棄的正極片直接轉化為正極材料產品,可以省去廢料處理等一系列復雜的化工過程,從而減少環境污染,并大幅降低回收成本,相比常規的回收方案,加工成本降低了90%以上[3,4]。但是這種回收方案得到的正極粉料中的雜質含量會明顯高于一次生產正極粉料,特別是鋁作為正極集流體載體的情況更為明顯。

良好的ICP-OES可以高精度分析材料中的主要成分,能夠在所需超痕量水平上識別金屬雜質,從而確保加工過程中的質量控制。在鋰離子電池全產業鏈的工業加工及品質控制方面,ICP-OES具有靈敏度高、精度高、分析速度快、易操作和成本花費低等優勢[5]。

文中使用ICP-OES對通過高溫熱解法生產的磷酸鐵鋰進行了雜質分析,對比了不同的消解條件及在不同觀測條件下的分析結果,以期得到準確且穩定的分析結果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ICP-OES工作參數:冷卻水溫度20 ℃,壓力0.3～0.5 MPa;空氣壓縮機壓力0.5～0.8 MPa;氬氣壓力0.55～0.80 MPa;射頻功率1 100 W。采用軸向、徑向兩種觀測方式。

優級純HNO3(質量分數69%);優級純HCl(質量分數36%);超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm);混合標準溶液(Cr、Ni、Zn、Mn等多元素混合,質量濃度為100 μg/mL);Na單標(質量濃度為100 μg/mL);Al單標(質量濃度為100 μg/mL)。

2.2 BMI對肝癌術后累計復發率(cumulative recurrence rate, CRR)的影響 388例HCC患者中，消瘦組、體質量正常組與超重肥胖組的中位TTR分別為14、42.5、48個月；208例ICC患者中，消瘦組、體質量正常組與超重肥胖組的中位TTR分別為7、11、12個月。

1.2 配置溶液

將標準溶液用超純水進行稀釋,分別配置0 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL的溶液。

1.3 各元素分析波長的選擇

根據各元素波長的干擾特性,選定各元素的測定波長,如表1所示。

表1 各元素分析波長的選擇Table 1 Selection of analytical wavelengths for each element

1.4 樣品消解方法

消解方法1:稱取0.150 g磷酸鐵鋰樣品(精確至0.001 g),放入100 mL聚四氟乙烯罐中,加入6 mL鹽酸,加蓋,在電熱板上從室溫加熱至200 ℃,并保持90 min。冷卻至室溫,轉移至50 mL容量瓶中,定容、搖勻。隨同樣品制備空白試劑。

消解方法2:稱取1.250 g磷酸鐵鋰樣品(精確至0.001 g),放入500 mL聚四氟乙烯罐中,加入30 mL鹽酸,加蓋,在電熱板上從室溫加熱至270 ℃,并保持30 min。冷卻至室溫,轉移至250 mL容量瓶中,定容、搖勻。隨同樣品制備空白試劑。

2 結果與討論

2.1 樣品中待測元素濃度的計算公式

ω=C×V/m×10-6

(1)

上式中:ω為待測元素的質量分數,mg/kg;C為試樣中分析元素的質量濃度,由ICP-OES讀取,μg/mL;V為被測試樣消解定容后的體積,mL;m為待測粉體的質量,g。

2.2 觀測方位選擇

試驗中所用的ICP-OES有徑向、軸向兩種觀測方法。

徑向觀測:又稱垂直觀測或側視觀測,“火焰”的氣流方向與采光路徑方向垂直;整個分析區域的所有信號都可以由光譜儀接收。

軸向觀測:又稱水平觀測或端視觀測,“火焰”的氣流方向與水平的采光路徑方向重合;整個火焰的每一部分光都可以穿過狹縫。

表2 ICP-OES不同觀測方位的特點與適用性Table 2 Characteristics and applicability of different ICP-OES observation positions

根據物料的來源和加工過程,可知Al、Cr、Ni、Zn、Mn、Na是主要的品控元素,且它們的質量濃度差異較大。由于熱解工藝的特點,Al顆粒殘留的可能性較大,因此Al質量濃度較高。為了獲得相對準確的測量結果,需要對不同元素采用不同的觀測分析方法[7,8]。

2.3 方法的精確度

對于產品質量確認來說,測量系統的精確性研究至關重要。測量系統的精確性用精度/容差表示,即%P/T稱為“精確性對公差比”,是產品檢驗能力指數,可用來評估檢驗過程的工作質量[9],其數值含義是“被測量誤差所占據的規格公差比例”[10]。

精度/容差=%P/T=6σ/(USL-LSL)×100%

(2)

上式中:σ為測量系統的標準差;USL為規格上限;LSL為規格下限。

此測量系統屬于散裝材料測量系統分析(measurement system analysis,MSA)研究的范疇。測量過程中需要對樣品進行進一步加工,本質上是破壞性的,因此重點關注檢驗能力%P/T。對于散裝材料,%P/T的測量系統判斷依據可參照《PPAP手冊(第四版)》[11]附錄F中關于散裝材料測量系統分析的建議,詳見表3。

表3 基于%P/T的散裝材料測量系統判斷依據Table 3 Judgmental basis for %P/T-based bulk material measurement system

2.4 樣品分析

為了評估測量系統的精確度,文中對樣品進行了雙人、雙樣的測試,對測試結果進行分析,算得的%P/T如表4所示。

表4 不同方法、不同ICP-OES觀測位的%P/T最佳組合Table 4 Optimal combination of %P/T for different methods, different ICP-OES observation sites

由表4可以看出,最優組合是方法2,不同元素的觀測方位分別是Al(徑向)、Na(徑向)、Ni(徑向)、Mn(徑向)、Cr(軸向)、Zn(徑向)。各元素均滿足%P/T≤30%的判斷條件。說明該方法適用于復雜基體的金屬元素分析,其消解方法和ICP-OES觀測方位的搭配最優,可以實現較高的檢出能力。Al、Na、Ni、Mn、Zn的徑向觀測最優,與樣品是復雜基體的特性相吻合;而Cr的軸向觀測最優,可能與Al、PO43-產生的化學干擾有關[12]。

消解方法1和方法2的主要區別在于消解溫度,這可能是因為材料中微小的Al顆粒殘留較多,高溫環境更利于Al的充分消解[4,13]。通過對比,發現在保證溫度的前提下,可以通過縮短測試時長提高分析檢測效率。

通過對%P/T的分析,得到不同元素的觀測位組合,與表2中的軸向、徑向方法特征及適用范圍一致。從而找到最優的ICP-OES分析方法,提高分析的準確性和穩定性。

3 結論

用測量系統對ICP-OES檢測磷酸鐵鋰回收料中金屬雜質的過程進行質量評估,結合材料特性及測量系統精確度進行分析,得到較優的消解方法和較好的觀測位組合。該分析方法簡單、高效、計算難度小,便于檢驗能力的快速分析。在利用ICP-OES進行復雜材料、復雜基體的金屬元素分析方面,具有較好的應用借鑒意義。