基于淀粉原料的食品3D打印研究進(jìn)展

朱瑩瑩，仵華君，朱嘉文，石振興，鄒 亮，申瑞玲，么 楊

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物科學(xué)研究所，北京 100000；3.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部糧食作物基因資源評(píng)價(jià)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

三維（three dimensional，3D）打印技術(shù)，又稱增材制造技術(shù)，是一種通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)軟件（AutoCAD，CAD）設(shè)計(jì)模型并利用XYZ三軸導(dǎo)軌的運(yùn)動(dòng)控制打印噴頭、在一定溫度和壓力條件下將特殊打印材料逐層堆積打印成型的新興制造技術(shù)[1]。基于3D打印可定制形狀、快速造型、減少原料浪費(fèi)等眾多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療[2]、航天[3]、建筑等多個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，3D打印技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用尤其受到人們關(guān)注。相對(duì)于傳統(tǒng)食品加工技術(shù)，3D打印技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)就是可以個(gè)性化定制食物、豐富食品產(chǎn)品種類、改善食品品質(zhì)。此外，食品3D打印還可以根據(jù)不同消費(fèi)者的健康需求調(diào)整食品的營(yíng)養(yǎng)成分，在精準(zhǔn)營(yíng)養(yǎng)食品加工方面有很大的應(yīng)用潛力[4-5]。依據(jù)不同打印原理，食品3D打印中常用技術(shù)可分為光固化立體成型（stereo lithography apparatus，SLA）、選擇性燒結(jié)成型（selective laser sintering，SLS）、噴墨打印（inkjet printing，IJP）及擠壓沉積打印技術(shù)[6]。擠壓3D打印技術(shù)及打印設(shè)備應(yīng)用最為廣泛，其優(yōu)點(diǎn)是擠出效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單和原料利用充分，然而這種打印技術(shù)對(duì)材料理化特性有較高的要求，尤其是原料的流變性和凝膠性質(zhì)將直接影響產(chǎn)品打印精準(zhǔn)度和穩(wěn)定性[7]。

淀粉是人類日常膳食的主要組成成分，也是人體獲取能量的重要來(lái)源之一，主要存在于小麥、玉米、大米、馬鈴薯、甘薯、綠豆等谷、薯和豆類作物中。淀粉具備特殊的理化特性，一般可作為穩(wěn)定劑、增稠劑或者增強(qiáng)劑改善食品體系的感官品質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于主食、休閑食品、調(diào)味品等食品加工行業(yè)[8-9]。淀粉糊具有假塑性流體特征，在適當(dāng)?shù)耐饨缂羟袎毫ψ饔孟卤憩F(xiàn)出較好的流動(dòng)性，當(dāng)壓力去除又恢復(fù)高黏度狀態(tài)，這一特性使其易于從3D打印機(jī)噴嘴中擠出后快速成型[10-11]。目前研究主要關(guān)注不同類型的淀粉原料在3D打印過(guò)程中的關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化，包括打印溫度、擠出速率、噴嘴直徑等[12]；淀粉的理化性質(zhì)對(duì)其3D打印特性的影響，包括淀粉顆粒大小、結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、糊化性質(zhì)、流變性質(zhì)等[13]；提高淀粉3D打印精度和穩(wěn)定性的改性方法，包括熱處理、酶解等[14]；以及淀粉3D打印產(chǎn)品的后處理問(wèn)題[15]。最近，如何通過(guò)復(fù)配花青素、親水膠體和蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)加強(qiáng)淀粉3D打印的營(yíng)養(yǎng)和功能特性的研究，以及3D打印對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響也逐漸開(kāi)始受到研究人員關(guān)注[16-17]。

本文從淀粉3D打印相關(guān)設(shè)備、不同來(lái)源淀粉的打印性能、淀粉理化特性與打印性能相關(guān)性和打印后處理方式等方面綜述淀粉打印材料的研究進(jìn)展，并從近10 年文獻(xiàn)中總結(jié)改善淀粉材料打印性能的關(guān)鍵技術(shù)，旨在促進(jìn)淀粉在食品3D打印中的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，為未來(lái)食品工業(yè)的發(fā)展提供思路。

1 2012—2022年淀粉3D打印食品研究熱點(diǎn)

分別以“食品3D打印（food 3D printing）”和“淀粉3D打印（starch 3D printing）”為關(guān)鍵詞在Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)2012—2022年相關(guān)文章和專利數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（圖1A），可以看出10 年間“食品3D打印”的相關(guān)文章和專利數(shù)量呈逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)，在2022年成果數(shù)量達(dá)到頂峰。此外，“淀粉3D打印”相關(guān)研究成果數(shù)量也呈逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)，且在2021年其相關(guān)文章和專利數(shù)量在整個(gè)食品3D打印領(lǐng)域占比達(dá)到29.1%。此外，對(duì)“淀粉3D打印”主要關(guān)聯(lián)詞進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)關(guān)聯(lián)性最強(qiáng)的詞匯包括了力學(xué)性質(zhì)（mechanical property）、流變特性（rheological property）、黏度（viscosity）、凝膠（gel）、水凝膠（hydrogel）、硬度（hardness）、馬鈴薯淀粉（potato starch）、玉米淀粉（corn starch）等（圖1B）。通過(guò)以上統(tǒng)計(jì)分析，可以推斷淀粉已逐漸成為最重要的3D打印“可食用墨水”，并且原料的力學(xué)性質(zhì)包括流變特性、黏度和凝膠性質(zhì)是影響原料3D打印性能的關(guān)鍵因素。

圖1 2012—2022年“食品3D打印”和“淀粉3D打印”相關(guān)領(lǐng)域文章及專利數(shù)量（A）和淀粉3D打印主要關(guān)聯(lián)詞（B）Fig.1 Number of articles and patents concerning food 3D printing and starch 3D printing published in 2012-2022 (A) and keywords concerning starch 3D printing (B)

2 淀粉3D打印相關(guān)設(shè)備

根據(jù)原料特性選擇合適的打印設(shè)備是淀粉“可食用墨水”完成精準(zhǔn)造型的第一要素。3D打印設(shè)備的基本原理是通過(guò)CAD軟件控制噴嘴移動(dòng)，將原料層層堆疊（圖2A），從而實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)造型，常見(jiàn)打印設(shè)備包括SLA型、SLS型、IJP型和擠壓沉積型打印機(jī)。本文對(duì)以上幾種類型打印設(shè)備的特點(diǎn)進(jìn)行描述，并重點(diǎn)描述淀粉3D打印中最常用的擠壓沉積型打印設(shè)備的打印過(guò)程和物料擠出原理。

圖2 淀粉3D打印過(guò)程（A）和擠壓型3D打印設(shè)備擠出原理（B）示意圖Fig.2 Schematic diagrams of the starch 3D printing process (A) and the principle of extrusion-based 3D printing equipment (B)

2.1 食品3D打印設(shè)備類型及特點(diǎn)

SLA技術(shù)是最早出現(xiàn)的3D打印技術(shù)，該技術(shù)以光敏聚合物為主要材料，紫外固化，逐層打印[18]。SLS技術(shù)則是利用紅外激光器對(duì)粉末進(jìn)行選擇性燒結(jié)，使材料凝結(jié)成型，再逐層疊加形成打印樣品[19]。IJP技術(shù)主要應(yīng)用于打印食品上的裝飾物或者表面填充，主要是將流動(dòng)的原料通過(guò)噴嘴擠出在基片上，基片一般為餅干、披薩、面包等。與SLA技術(shù)和SLS技術(shù)的逐層打印不同，IJP打印采用局部打印的形式，最終完成一個(gè)整體，因此成型精度較高。但I(xiàn)JP打印噴嘴較小，易出現(xiàn)堵塞噴嘴和斷墨現(xiàn)象，所以該技術(shù)對(duì)打印材料的表面張力、黏度等要求較高[20]。擠壓沉積技術(shù)主要是利用外力將“可食用墨水”通過(guò)帶有活塞的噴嘴擠出，隨后迅速凝結(jié)并黏附到前一層，經(jīng)層層堆疊后在載物平臺(tái)上固定成型[21]，在工業(yè)應(yīng)用上具有成本較低、翹曲變形小、原料利用率高等優(yōu)點(diǎn)[22]。

2.2 擠壓沉積型3D打印設(shè)備打印過(guò)程和物料擠出原理

擠壓沉積型3D打印機(jī)是淀粉3D打印中應(yīng)用最為廣泛的打印設(shè)備，根據(jù)材料擠出的動(dòng)力差異，擠壓沉積型3D打印設(shè)備又分為注射器式擠壓、氣壓式擠壓、螺桿式擠壓和齒輪式擠壓等方式[23]（圖2B）。注射器擠壓是由儲(chǔ)存食品材料的注射器和用于驅(qū)動(dòng)擠出過(guò)程的步進(jìn)電機(jī)組成，步進(jìn)電機(jī)被編程產(chǎn)生動(dòng)力，控制注射器柱塞位置，將材料擠出噴嘴。由于此類打印機(jī)內(nèi)部產(chǎn)生的物料摩擦力較小，從而可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)擠出，但是由于儲(chǔ)存材料較少，無(wú)法持續(xù)打印工作[24]。氣壓式擠壓是通過(guò)將氣體吹入儲(chǔ)存打印材料的密封腔內(nèi)形成壓力，并且可通過(guò)氣壓變化調(diào)節(jié)擠壓力的大小從而控制材料的打印速率[25]。氣壓式擠壓設(shè)備在運(yùn)行時(shí)運(yùn)動(dòng)機(jī)械構(gòu)件不直接接觸材料，更能保證“可食用墨水”的干凈安全，但是由于其氣泵與物料盒相連，在添加食品物料時(shí)需排清腔體空氣，否則易產(chǎn)生空噴現(xiàn)象。這種打印技術(shù)只適合打印固體和半固體食品原料，且持續(xù)供料能力不足[26]。螺桿式擠壓則可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)送料擠出，適合于高黏度材料的打印，但由于螺桿的不斷旋轉(zhuǎn)，擠壓裝置內(nèi)部溫度會(huì)逐漸升高，會(huì)造成變性非牛頓流體的物料黏度變化，導(dǎo)致供料不穩(wěn)定，且螺桿式擠壓的裝置清洗也較為麻煩[27-28]。齒輪式擠壓打印設(shè)備較為少見(jiàn)，主要由一個(gè)儲(chǔ)料盒和兩個(gè)反向旋轉(zhuǎn)的齒輪組成，利用齒輪旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)較為黏稠的液體流出。齒輪式擠壓打印設(shè)備的儲(chǔ)料盒可控溫，因此該設(shè)備僅適用于那些在高溫下呈液態(tài)并且降溫后可在短時(shí)間內(nèi)變成固態(tài)的食品原料，例如巧克力和瓊脂[29]。

根據(jù)打印時(shí)不同的溫度設(shè)置，擠壓型打印機(jī)可分為室溫?cái)D壓和熱擠壓。室溫?cái)D壓可在室溫條件下平滑地?cái)D出天然可打印材料[30]，如面團(tuán)、奶酪和室溫下的奶油、花生醬、果凍等。也有學(xué)者將碳水化合物、蛋白質(zhì)、肉類以及果泥和其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)作為打印材料室溫打印[31]。熱擠壓型打印設(shè)備的料筒在傳輸物料的同時(shí)會(huì)進(jìn)行加熱，當(dāng)物料抵達(dá)噴嘴時(shí)達(dá)到熔融極限溫度并受力進(jìn)入噴頭，在噴頭中繼續(xù)加熱直至完全熔化，最后從噴嘴中擠出，在成型板上沉積，從而完成打印[19]。因此，熱擠壓打印適用于巧克力等具有加熱熔融和冷卻固化特性的材料的打印，或者是通過(guò)加熱可形成凝膠的材料，如淀粉、蛋白和親水膠體等原料[32]。此外，Serizawa等[33]使用注射器和分配器開(kāi)發(fā)了一種水凝膠專用的3D食品打印機(jī)，并且成功打印了4 種由瓊脂和明膠制備的軟食品。水凝膠3D打印設(shè)備也屬于擠壓型3D打印設(shè)備，是將裝有水狀膠體溶液或分散體的物料桶置于注射泵中，通過(guò)控制注射泵擠壓，凝膠物料在注射泵中加熱，從噴嘴擠出至載物臺(tái)，冰水浴冷卻形成聚合物或者凝膠，使用注射器吸管、噴射切割器、振動(dòng)噴嘴擠出打印。聚合物溶液應(yīng)該具有黏彈性，在擠出之后呈凝膠狀。

3 淀粉3D打印

淀粉糊的假塑性流體使其成為一種極具潛力的3D打印“可食用墨水”原料。目前，關(guān)于淀粉3D打印的研究除了設(shè)備的選擇，主要還集中在不同來(lái)源淀粉打印性能的研究、物料理化性質(zhì)對(duì)其打印適用性的影響研究、改性技術(shù)對(duì)淀粉打印性能改善研究、打印產(chǎn)品后處理研究以及打印過(guò)程對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)影響研究。

3.1 不同來(lái)源淀粉的打印性能

目前，馬鈴薯、山藥、小麥、玉米和大米等來(lái)源的淀粉均已被用于擠壓式3D打印。表1從物料配比方案、設(shè)備選型、打印參數(shù)、產(chǎn)品形狀和產(chǎn)品品質(zhì)幾方面總結(jié)了幾種常見(jiàn)淀粉的3D打印性能，從中窺見(jiàn)基于淀粉原料的食品3D打印領(lǐng)域仍存在的一些技術(shù)問(wèn)題。

表1 不同淀粉原料打印性能Table 1 Printing performance of different starches

3.1.1 馬鈴薯淀粉

在直接將馬鈴薯淀粉用于3D打印時(shí)，噴嘴易受阻塞，且制品表面較為粗糙。為改善其適用性，劉振彬[34]以馬鈴薯泥的質(zhì)量為基礎(chǔ)添加了1%的卡拉膠和0.5%的黃原凝膠到馬鈴薯淀粉中，并使用注射器式擠出設(shè)備進(jìn)行打印。通過(guò)對(duì)打印速率和噴嘴直徑等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，成功改善了打印質(zhì)量。打印成型后，制品在橫切面和縱切面方向上具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品硬度和膠黏性較低。另外，F(xiàn)eng Chuanxing等[35]將馬鈴薯淀粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的豌豆蛋白進(jìn)行復(fù)合打印，顯著提高了制品的顆粒交聯(lián)度、內(nèi)聚性、黏附性和熱性能。Liu Zhenbing等[36]向馬鈴薯泥中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的馬鈴薯淀粉，形成“可食用墨水”，該材料具有良好的擠出性，打印成型的產(chǎn)品表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

3.1.2 山藥淀粉

為了改善山藥淀粉在3D打印中的使用效果，研究人員進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。武敬楠等[37]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)山藥淀粉糊中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，可以得到最佳的打印成型效果，打印產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊湊、孔洞尺寸較小、穩(wěn)定性較高。另外一項(xiàng)研究則將不同類型的膠和山藥淀粉復(fù)合使用，發(fā)現(xiàn)添加某些類型的膠可以提高打印穩(wěn)定性和成型性，使得打印產(chǎn)品線條流暢、分辨率高、成型性更好。具體來(lái)說(shuō)，添加瓜爾豆膠（guar gum，GG）、黃原膠（xanthan gum，XG）、角叉菜膠（carrageenan gum，CG）、黃原膠-瓜爾豆膠混合物（XG-GG）、殼聚糖（chitosan，CS）、阿拉伯膠（gum arabic，GA）可以改善山藥淀粉及水凝膠的打印效果[38]。

3.1.3 小麥淀粉

余陽(yáng)玲等[16]研究發(fā)現(xiàn)，將小麥淀粉和水按照質(zhì)量比1∶4的混合制備出的凝膠體系，具有良好的打印成型性和易于從擠壓型3D打印設(shè)備的噴嘴中擠出的特點(diǎn)。以小麥淀粉凝膠為原料打印的劍龍形狀最接近設(shè)計(jì)模型且精度最高。這可能是因?yàn)樾←湹矸勰z黏度較低且流動(dòng)性良好，是較為理想的打印材料。

3.1.4 大米淀粉

Zeng Xixi等[39]將兒茶素和原花青素與大米淀粉進(jìn)行復(fù)配得到復(fù)配凝膠體系，并使用熱擠壓型3D打印設(shè)備在60 ℃條件下打印。當(dāng)噴嘴直徑0.8 mm、打印速率50 mm/s時(shí)，打印得到的復(fù)配凝膠體系產(chǎn)品比單純的大米淀粉凝膠體系產(chǎn)品具有更高的相對(duì)結(jié)晶性和致密性，說(shuō)明復(fù)配體系打印性能更好。此外，兒茶素和原花青素的添加也增強(qiáng)了淀粉打印產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。也有研究將硬脂酸與大米淀粉復(fù)配，硬脂酸的添加量小于7.5%可提高大米淀粉凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量，從而提高產(chǎn)品的打印精度[40]。

3.1.5 玉米淀粉

Chen Huan等[41]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%的玉米淀粉在75 ℃條件下進(jìn)行熱擠壓3D打印，產(chǎn)品的穩(wěn)定性和分辨率都有所提高。有研究將結(jié)冷膠與16%的玉米淀粉溶液復(fù)配并在60 ℃條件下進(jìn)行熱擠壓式打印，結(jié)果表明結(jié)冷膠的添加量為4%或6%時(shí)，玉米淀粉3D打印產(chǎn)品的硬度得到顯著提高[42]。

3.2 淀粉的理化特性與打印性能的關(guān)系

通過(guò)對(duì)不同來(lái)源淀粉的打印性能的總結(jié)，發(fā)現(xiàn)淀粉特殊的理化特性如流變特性、凝膠性質(zhì)、熱性能等與其打印性能之間存在一定聯(lián)系，因此，表2進(jìn)一步總結(jié)了淀粉的理化特性與其打印性能之間的關(guān)系。該部分有助于理解物料理化特性對(duì)其打印適用性的影響，有助于理解改性或復(fù)配技術(shù)改善淀粉打印性能的內(nèi)在機(jī)制。

表2 淀粉原料理化特性與打印性能的關(guān)系Table 2 Relationship between physicochemical properties of starch and its printing characteristics

3.2.1 流變特性

在3D打印過(guò)程中，物料將同時(shí)受到壓力和剪切力的作用。物料的流變特性可以一定程度表征其流動(dòng)性和成型性。研究表明，將淀粉與其他材料如CS、明膠等混合使用，可以改善淀粉的流變特性，提高其擠出性能和打印質(zhì)量；同時(shí)，通過(guò)調(diào)整淀粉與水的配比，也可以調(diào)節(jié)淀粉凝膠的流變特性，從而實(shí)現(xiàn)更好的3D打印性能。Guo Chaofan等[43]運(yùn)用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)分別評(píng)估了以黑米、薏米、綠豆、糙米和蕎麥為主要原料的5 種凝膠體系的剪切稀釋特性并表征其流動(dòng)應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)黑米和蕎麥具有較好的凝膠特性，比其他谷物凝膠更易剪切變稀，打印物的流暢度和打印精度較高。陳洹[19]發(fā)現(xiàn)大米淀粉和玉米淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～25%和15%～20%時(shí)均呈現(xiàn)出剪切稀化和對(duì)交替剪切應(yīng)變刺激下模量的快速響應(yīng)特性，原因是較高的淀粉濃度導(dǎo)致凝膠的屈服應(yīng)力、流動(dòng)應(yīng)力和儲(chǔ)能模量增加，同時(shí)此濃度下打印物成型性好、表面平滑、分辨率較高。綜上可知，淀粉的黏度和流動(dòng)性影響其擠出性能，較低的黏度和較好的流動(dòng)性可以幫助淀粉更容易地從3D打印機(jī)的噴嘴中擠出，并在打印過(guò)程中均勻地分布。其次，淀粉的流變特性還可以影響打印件的成型精度和質(zhì)量。

3.2.2 熱性能

研究表明，“可食用墨水”的熱性能在擠壓型3D打印過(guò)程中起至關(guān)重要的作用，尤其是熱擠壓型3D打印。Ma Shu等[44]發(fā)現(xiàn)射頻處理會(huì)影響淀粉中直鏈淀粉的比例，破壞現(xiàn)有的雙螺旋結(jié)構(gòu)并破壞結(jié)晶區(qū)，從而降低糊化溫度，較低的糊化溫度有利于淀粉凝膠的快速形成，有利于改善打印產(chǎn)品的穩(wěn)定性。Liu Yuntao等[45]研究發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass transition temperature，Tg）值較高的秈米糊打印性能優(yōu)于Tg值較低的糯米糊和粳米糊。此外，向不同體系中添加海藻酸鈉，隨著添加濃度的增加，體系Tg值增高，擠出流暢性得到改善，蒸煮處理后仍保持最佳的結(jié)構(gòu)與精度，說(shuō)明Tg值在一定程度上影響其打印適用性。綜上可見(jiàn)，淀粉的熔融溫度和Tg等熱特性參數(shù)對(duì)3D打印成型和形態(tài)穩(wěn)定性等方面都有影響，因此，進(jìn)一步深入研究淀粉的熱特性對(duì)于優(yōu)化淀粉3D打印材料具有重要意義。

3.2.3 凝膠質(zhì)構(gòu)特性

Zheng Luyao等[46]探索了小麥淀粉、全麥粉和小麥粉的凝膠性質(zhì)，由于全麥粉中麩皮纖維有助于改善凝膠黏度并增強(qiáng)凝膠硬度，所以全麥粉打印產(chǎn)品的打印精度優(yōu)于小麥淀粉和小麥粉。Ma Shu等[44]討論了不同改性條件對(duì)淀粉凝膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)通過(guò)20 min射頻處理獲得的樣品凝膠強(qiáng)度顯著提高，打印產(chǎn)品穩(wěn)定性強(qiáng)，打印精度得到改善，不易塌陷，線條清晰。

研究表明淀粉凝膠體系黏附力的大小影響其打印適應(yīng)性。Yang Fanli等[47]發(fā)現(xiàn)在馬鈴薯淀粉和檸檬汁復(fù)配凝膠體系的黏附性越大，物料越容易堵塞噴嘴，當(dāng)馬鈴薯淀粉與檸檬汁的質(zhì)量比為15∶100時(shí)，打印物料在0.1 s-1剪切速率條件下表觀黏度為8079.3 Pa·s，打印產(chǎn)品表面紋理光滑，與目標(biāo)幾何形狀的匹配性更好，無(wú)壓縮變形。然而，Thangalakshmi等[48]在研究大米淀粉和糖漿復(fù)配凝膠體系的打印適用性時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著大米淀粉含量的增加，體系黏附性增強(qiáng)，打印性能得到了顯著改善，這是因?yàn)樵?D打印過(guò)程中，物料黏附性過(guò)低會(huì)導(dǎo)致3D打印產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散易分離，不利于打印產(chǎn)品形狀的穩(wěn)定[49]。另外，研究發(fā)現(xiàn)3D打印產(chǎn)品在靜止過(guò)程中經(jīng)歷淀粉回生后造型更加難以維持，這是由于淀粉回生使凝膠體系內(nèi)部黏附力降低。以上研究說(shuō)明3D打印過(guò)程中，淀粉凝膠體系的質(zhì)構(gòu)特性，包括凝膠黏彈性、黏附性、硬度和凝膠強(qiáng)度，可直接影響打印產(chǎn)品的加工性能和質(zhì)量[50]。

3.2.4 水合特性

淀粉水合特性包括了水溶性、持水力和膨脹勢(shì)。Shi Zhenxing等[29]研究發(fā)現(xiàn)打印物料的水合特性也會(huì)影響到其打印性能。一般來(lái)說(shuō)，物料水溶性越高、持水性越強(qiáng)，打印產(chǎn)品在儲(chǔ)存過(guò)程中越不易失水變形。此外，淀粉體系的膨脹勢(shì)越高，越有利于糊化過(guò)程中直鏈淀粉的浸出，從而改變體系流動(dòng)特性，使其更容易從噴嘴擠出，從而提高打印精準(zhǔn)度。Nagar等[51]也發(fā)現(xiàn)淀粉體系添加親水膠體后，雖然有利于打印產(chǎn)品穩(wěn)定性，但是由于親水膠體會(huì)收緊淀粉顆粒，限制淀粉顆粒的膨脹勢(shì)而抑制直鏈淀粉浸出，導(dǎo)致物料打印順暢度降低。綜上，淀粉的水合特性可直接影響到3D打印產(chǎn)品的打印精準(zhǔn)度和擠出流暢性。

3.3 淀粉改性技術(shù)對(duì)淀粉打印性能的改善

大多天然淀粉的3D打印性能較差，上述總結(jié)發(fā)現(xiàn)物料的理化性質(zhì)直接影響其打印適用性，因此，近年來(lái)，通過(guò)物理、化學(xué)和生物等淀粉改性技術(shù)改善物料3D打印性能逐漸成為本領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[52-53]。圖3總結(jié)了不同改性技術(shù)對(duì)淀粉打印性能的改善作用。

圖3 淀粉原料改性改善3D打印的應(yīng)用Fig.3 Modification of starch used for 3D printing

3.3.1 物理改性

物理改性技術(shù)主要分為熱處理和非熱處理。其中，熱處理包括濕熱處理（heat moisture treatment，HMT）、干熱處理（dry heat treatment，DHT）、超聲波-微波加熱處理（ultrasonic-microwave combined pretreatment，UMCH）、壓熱處理和蒸制；非熱處理則包括射頻電磁波（radio frequency electromagnetic wave，RF）、脈沖電場(chǎng)（pulsed electric fields，PEF）處理和等離子體處理等[54]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，DHT、UMCH、RF處理和PEF處理技術(shù)均已用于改善淀粉3D打印性能。DHT是一種簡(jiǎn)單的物理方法，可以無(wú)污染地改變淀粉結(jié)構(gòu)和功能。Maniglia等[55]發(fā)現(xiàn)，在130 ℃條件下進(jìn)行4 h的DHT后，小麥淀粉顆粒變大、分子解聚、淀粉結(jié)晶度降低，改性淀粉形成的水凝膠體系表觀峰值黏度降低、靜止?fàn)顟B(tài)下結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更高、抵抗外力作用更強(qiáng)、凝膠硬度更高、持水力更強(qiáng)。因此，將DHT改性小麥淀粉作為“可食用墨水”應(yīng)用于擠壓式3D打印時(shí)，擠壓流暢、打印精度及形狀穩(wěn)定性均優(yōu)于天然小麥淀粉。UMCH也可以改善小麥淀粉3D打印性能，并且該處理方法具有加熱更均勻和更快速的優(yōu)點(diǎn)。Xu Kejing等[56]利用UMCH小麥淀粉-木瓜復(fù)配體系，在80 W條件下微波處理4 min，小麥淀粉-木瓜糊的糊化度、黏度和硬度增加，使用超聲波在30 kHz條件下處理30 min，在一定程度上破壞了凝膠的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致糊化度增加、黏度和硬度降低。其打印產(chǎn)品的穩(wěn)定性、線條連續(xù)性和高度保持性最佳。Ma Shu等[44]利用RF處理馬鈴薯淀粉20 min后，淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)被重排，直鏈淀粉含量降低，峰值黏度和糊化溫度也降低。這有利于物料在3D打印過(guò)程中擠出和凝膠強(qiáng)度的提高，從而提高3D打印的精度和穩(wěn)定性。同時(shí)，打印出的產(chǎn)品線條清晰、棱角分明。Maniglia等[57]使用PEF處理木薯和小麥復(fù)合淀粉體系4 h，改善了凝膠的彈性和硬度，使得3D打印出的產(chǎn)品表面更光滑、質(zhì)地更均勻。

3.3.2 化學(xué)改性

淀粉含有羥基，可以通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生適用于3D打印的改性淀粉、淀粉衍生物或淀粉基聚合物[58]。臭氧氧化是一種新型淀粉化學(xué)改性技術(shù)，可以通過(guò)氧化反應(yīng)將碳基和羧基取代羥基，破壞直鏈淀粉和支鏈淀粉分子的糖苷鍵，從而影響淀粉的理化性質(zhì)。臭氧可以迅速分解成氧氣，不存在食品安全和環(huán)境污染問(wèn)題，因此逐漸受到食品加工領(lǐng)域的青睞。Maniglia等[59]研究了保持臭氧質(zhì)量濃度約為43 mg/L和處理時(shí)間30 min對(duì)木薯淀粉打印的影響，發(fā)現(xiàn)隨著臭氧處理時(shí)間的延長(zhǎng)，觀察到吸熱峰，臭氧處理使得木薯淀粉具有很高的熱穩(wěn)定性，打印產(chǎn)品的分辨率和打印穩(wěn)定性最佳。此外，Guo Chaofan等[60]采用氯化鈣和微波協(xié)同處理改善蕎麥淀粉-高甲氧基（high methoxyl group，HM）果膠凝膠體系的流變特性和打印適應(yīng)性。Ca2+與酰胺基團(tuán)交聯(lián)導(dǎo)致蕎麥淀粉-HM果膠凝膠聚集，從而掩蓋了甲酯基團(tuán)的紅外吸收，Ca2+與HM果膠的結(jié)合也影響了氫鍵的強(qiáng)度，導(dǎo)致凝膠的黏度降低，當(dāng)Ca2+的添加量為1%時(shí)，產(chǎn)品打印的流暢性和打印精度最佳。

3.3.3 生物改性

研究表明，可通過(guò)微生物發(fā)酵來(lái)改善淀粉的打印性能。Raja等[61]將混合好的大米-黑綠豆面糊放入37 ℃的培養(yǎng)箱12 h自然發(fā)酵，通過(guò)添加珍珠小米粉加速發(fā)酵，隨著小米粉濃度的增加，大米-黑綠豆面糊變得更易剪切稀化，結(jié)果表明小米粉添加量為20%時(shí)，打印產(chǎn)品的流暢度和打印精度最高。

3.4 打印后處理

近年來(lái)，隨著3D打印食品的廣泛應(yīng)用和不斷發(fā)展，對(duì)其后處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和品質(zhì)變化的研究也逐漸引起了人們的關(guān)注。由于淀粉在高溫條件下易于糊化和失去結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此大多數(shù)3D打印食品需要進(jìn)行熱處理以增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和口感。然而，目前有關(guān)3D打印食品內(nèi)部結(jié)構(gòu)在后處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究還比較有限。有些研究只是從整體尺寸、形態(tài)變化等方面報(bào)道了3D打印食品在后處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或品質(zhì)變化。表3從產(chǎn)品原料、處理方式和打印產(chǎn)品處理前后對(duì)比圖3 個(gè)方面總結(jié)了目前研究進(jìn)展中常見(jiàn)的后處理方式。例如，Liu Zhenbin等[62]以淀粉為原料制作3D打印食品，并研究了空氣油炸后處理對(duì)產(chǎn)品的形狀穩(wěn)定性影響，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，打印樣品與3D打印模型相似度高，打印精度高，說(shuō)明空氣油炸技術(shù)對(duì)淀粉3D打印產(chǎn)品的形狀破壞較小。另外，還有一些研究評(píng)估了漂燙、蒸制、烘烤、微波、煎制和油炸等后處理技術(shù)對(duì)3D打印食品的影響。其中，油炸處理后的樣品結(jié)構(gòu)不易變形、形狀穩(wěn)定性最好[63]。而蒸制熟化后的小麥面粉3D打印制品膨脹度較小，形狀保持較好，但由于缺少疏松的多孔含氣結(jié)構(gòu)，制品較硬，顏色發(fā)黃[64]。總地來(lái)說(shuō)，目前對(duì)3D打印食品后處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究還比較有限，需要進(jìn)一步探索和研究。

表3 不同打印產(chǎn)品后處理Table 3 Post-processing of different printed products

3.5 打印對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)及營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的影響

在擠壓式3D打印過(guò)程中，剪切力、熱能和水分子等因素共同作用，可以引起淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)變化，從而影響其消化性能和營(yíng)養(yǎng)功能。一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，熱擠壓3D打印可使糊化大米的無(wú)定形結(jié)構(gòu)減少，使其單螺旋結(jié)構(gòu)、雙螺旋結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和表面有序結(jié)構(gòu)提高，從而提升其抗消化性能；該研究還發(fā)現(xiàn)將兒茶素與大米淀粉復(fù)配后進(jìn)行熱擠壓3D打印，可促使兒茶素與淀粉分子間發(fā)生氫鍵相互作用[65]。兒茶素可以與淀粉分子發(fā)生氫鍵相互作用，并極大促使抗性淀粉和慢消化淀粉的形成；動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，熱擠壓3D打印大米淀粉-兒茶素復(fù)合物可以有效促進(jìn)脂肪酸β-氧化、抑制脂肪酸合成、促進(jìn)肝臟膽汁酸合成及降低膽固醇合成，顯著降低機(jī)體中血清磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、甘油三酯等脂質(zhì)的合成，從而改善肥胖大鼠血脂水平。此外，熱擠壓3D打印還能增強(qiáng)馬鈴薯淀粉分子間相互作用，使馬鈴薯淀粉形成海綿狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[66]，并且隨著3D打印溫度的升高，馬鈴薯淀粉的晶體和有序結(jié)構(gòu)逐漸減少甚至消失。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和科技水平的發(fā)展，人們對(duì)食品的追求越來(lái)越趨向于個(gè)性化和健康化。食品3D打印技術(shù)以三維設(shè)計(jì)模型為藍(lán)本將原料逐層打印、堆疊成型，這一加工特點(diǎn)使其在個(gè)性化營(yíng)養(yǎng)食品的生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用空間。淀粉原料的假塑性流體特征、較好的黏彈性和良好的擠出特性使其成為食品3D打印良好的“可食用墨水”來(lái)源。一般來(lái)說(shuō)，淀粉作為一種天然可打印原料，僅通過(guò)調(diào)整打印參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)其3D打印，但是打印產(chǎn)品的質(zhì)量受淀粉原料自身理化特性的影響；通過(guò)與親水膠體和蛋白等物質(zhì)復(fù)配和淀粉改性技術(shù)，可以進(jìn)一步改善其打印性能。然而，通過(guò)以上綜述，發(fā)現(xiàn)淀粉原料3D打印的發(fā)展仍存在一些問(wèn)題。長(zhǎng)期食用單純淀粉質(zhì)食品會(huì)造成膳食不均衡，增加糖尿病等慢性代謝性疾病的患病風(fēng)險(xiǎn)。全谷物粉在平衡膳食結(jié)構(gòu)上具備更多優(yōu)勢(shì)，然而，全谷物粉的3D打印性能有待進(jìn)一步提升。此外，作為一種食品，淀粉3D打印產(chǎn)品的儲(chǔ)藏問(wèn)題仍然極少被關(guān)注，含水量高的淀粉類食品容易發(fā)生老化變硬等品質(zhì)劣變現(xiàn)象，也容易滋生微生物出現(xiàn)食品安全問(wèn)題，因此，儲(chǔ)藏條件對(duì)淀粉3D打印產(chǎn)品品質(zhì)和安全的影響有待進(jìn)一步評(píng)價(jià)。目前3D打印技術(shù)在淀粉食品的生產(chǎn)中沒(méi)有得到大范圍廣泛應(yīng)用，如何將其與當(dāng)前市場(chǎng)有效鏈接并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)規(guī)模化發(fā)展，仍然面臨著諸多技術(shù)和應(yīng)用的難題及挑戰(zhàn)。總體來(lái)說(shuō)，基于淀粉原料的3D打印技術(shù)在食品加工領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。淀粉凝膠的機(jī)械特性和營(yíng)養(yǎng)特性均具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，未來(lái)基于淀粉原料的食品3D打印，將會(huì)在個(gè)性化定制食品新的結(jié)構(gòu)、功能和質(zhì)地上獲得進(jìn)一步突破。另外，未來(lái)食品3D打印技術(shù)的發(fā)展，將會(huì)追求食品的更高度精準(zhǔn)化造型和更均衡的營(yíng)養(yǎng)組成，這都可以通過(guò)多噴嘴、多打印技術(shù)聯(lián)合使用的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如，多個(gè)擠壓噴嘴分別裝載淀粉基、膳食纖維基、蛋白基等物料，分層打印形成營(yíng)養(yǎng)組分均衡產(chǎn)品，再通過(guò)IJP技術(shù)對(duì)局部進(jìn)行精準(zhǔn)美化造型。然而，目前淀粉原料的3D打印工藝研究仍然局限于單噴嘴擠壓打印。4D打印和5D打印技術(shù)是基于3D打印后被創(chuàng)造的新的術(shù)語(yǔ)，是食品打印技術(shù)新的未來(lái)發(fā)展方向。4D打印在3D打印基礎(chǔ)上考慮了產(chǎn)品隨時(shí)間產(chǎn)生的功能、形狀和性能變化，5D打印被定義為5軸3D打印。淀粉原料在4D打印和5D打印中的應(yīng)用潛力還有待進(jìn)一步被挖掘。