不同貯藏時間武夷巖茶風味品質化學差異

吳 俊，王治會，李 晶，戴浩民，宋 博，張靈枝，徐 杰，岳 彬，孫威江,

（1.福建農林大學園藝學院，福建 福州 350002；2.武夷星茶業有限公司，福建 武夷山 354300；3.六禾（武夷山）茶業有限公司，福建 武夷山 354300）

烏龍茶是中國六大名茶之一，屬于半發酵茶，武夷巖茶是閩北優質烏龍茶代表，以典型的巖韻和特有的花香聞名[1]。根據鮮葉所用品種不同，武夷巖茶可分為‘大紅袍’‘肉桂’‘水仙’‘名樅’‘奇種’等[2]，其中，‘水仙’是武夷巖茶當家品種之一。在中國有喝老茶的傳統，老白茶[3]、老普洱[4]、茯磚茶[5]經過一定時間貯藏后品質會得到提升。近年來，陳年武夷巖茶在福建、廣東和中國臺灣等地區廣受歡迎，武夷巖茶經貯藏后火功褪去，會形成醇和潤滑的口感，被證明具有治療腸胃疾病的藥理作用[6]。

眾多研究表明，貯藏時間對各大茶類品質成分和氧化能力有顯著影響[7-9]。烏龍茶在貯藏過程中內含物質變化活躍；隨著貯藏時間的延長，茶多酚、氨基酸、兒茶素等物質含量均呈下降趨勢，黃酮、可溶性糖等物質含量增加，可溶性糖含量的升高會降低茶多酚等物質帶來的苦澀感，增加茶湯的醇厚度[10-11]。貯藏時間和環境條件的變化對武夷巖茶品質具有顯著影響，貯藏不當可能出現干茶色澤變暗、茶湯渾濁及收斂性下降等品質問題，甚至霉變產生霉味[12]。開展不同貯藏期特別是貯藏年代久遠的武夷巖茶滋味品質、香氣變化及食用安全性的系統比較分析，對武夷巖茶的科學貯藏和年份茶的開發利用具有重要的理論意義和實際應用價值。

有研究表明，烏龍茶中共有特征揮發性物質以吲哚、橙花叔醇等高沸點物質為主，其占比最高[13]。不同產區烏龍茶香氣組成存在顯著差異，閩北‘水仙’的主要香氣成分為反-橙花叔醇、芳樟醇及其氧化產物和紫羅酮類物質；反-橙花叔醇、吲哚和α-法尼烯是閩南烏龍茶的主要香氣成分[14]；不同品種烏龍茶香氣組成也存在差異性，γ-松油烯、β-羅勒烯、月桂烯等烯烴類物質是武夷巖茶‘水仙’品種茶葉的特殊香味呈味物質；γ-己內酯、2-甲基丁酸甲酯、苯乙酸等是‘大紅袍’的關鍵氣味物質[15]；β-月桂醛、2-戊基呋喃和糠醛是武夷‘肉桂’呈現木質、燒焦、煙熏類氣味的主要香氣成分[16]。在貯藏過程中，茶葉香氣成分會發生顯著變化，產生不同于新茶的香型。目前，關于貯藏時間對茶葉香氣變化影響方面的報道多見于黑茶、普洱、白茶等。對老普洱的研究表明，隨著貯藏時間的延長，香氣種類和總量會減少；同時，呈花果香的醇類物質含量降低和呈陳香的甲氧基苯類物質含量升高使其感官品質得到提升[17]。老白茶經過長時間的自然存放后會產生特有的酯類化合物，香型由青草香、甜香轉變為荷葉香、棗香和藥香等[18]。然而，武夷巖茶的研究主要集中在不同產區、不同品種或短期貯藏對其生化成分的影響[19-21]，關于不同貯藏時間武夷巖茶揮發性物質的動態差異變化鮮有報道，影響不同風味特征形成的關鍵香氣因子仍尚不明確。

本研究以同一公司生產、同一倉儲環境下貯藏0～30 a武夷巖茶‘水仙’為研究對象。通過對不同貯藏時間武夷巖茶進行感官審評、生化成分和揮發性成分檢測，結合化學計量學方法，揭示武夷巖茶在貯藏過程中滋味品質和香型的動態變化規律，以期為武夷巖茶的科學貯藏和不同類群消費者個性化飲用陳年武夷巖茶提供理論依據和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

材料為7 個不同貯藏時間的武夷巖茶，采摘時間均為五月制茶季節，采用同一標準采摘（一芽三、四葉）的水仙鮮葉原料，按照相同加工工藝制成的一級武夷巖茶，由福建武夷山六禾（武夷山）茶葉有限公司提供。具體信息見表1。

冰乙酸、甲醇、乙腈（均為色譜級）德國Merk公司；碳酸鈉、水合茚三酮、三氯化鋁、氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、抗壞血酸、沒食子酸、乙醇 上海國藥集團化學試劑有限公司；福林-酚 北京索萊寶科技有限公司；兒茶素（catechin，C）、表兒茶素（epicatechin，EC）、表兒茶素沒食子酸酯（epicatechin gallate，ECG）、表沒食子兒茶素（epigallocatechin，EGC）、沒食子兒茶素沒食子酸酯（(－)-gallocatechin gallate，GCG）、表沒食子兒茶素沒食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）、(－)-表沒食子兒茶素-3-O-(3-O-甲基)沒食子酸酯（epigallocatechin-3-O-(3-O-methyl) gallate，EGCG3”Me）、沒食子兒茶素（gallocatechin，GC）、咖啡堿標準品（純度≥99%）美國Sigma公司。

1.2 儀器與設備

5430R高速冷凍離心機 艾本德（中國）有限公司；infinite M200 PRO多功能酶標儀 瑞士Tecan集團公司；TU-1810紫外-可見分光光度計、Clarus SQ 8T氣相色譜-質譜聯用儀 美國Perkin Elmer公司；2695高效液相色譜、2998 PDA檢測器、X-select-T3色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）美國Waters公司；ZORBAX-ODS色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）美國Agilent公司；手動固相微萃取進樣器、65 μm PDMS/DVB萃取頭 美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 茶樣審評

依據GB/T 23776—2018《茶葉感官審評方法》制備茶湯，由7 名專業茶葉評茶員（3男4女）對7 份不同貯藏時間武夷巖茶茶樣感官特征進行評價。為進一步明確不同貯藏時間武夷巖茶的滋味成分及香氣成分對茶葉品質的影響，經過初步感官篩選后，選取醇、厚、濃、苦味、澀味、酸味、陳味7 個滋味屬性和花香、果香、甜香、參香、藥香、木香、陳香、糯香8 個香氣屬性進行相關性描述，各因子評分范圍為0～7 分，其中，0 分：未察覺，1 分：極弱，2 分：弱，3 分：較弱，4 分：一般，5 分：較強，6 分：強，7 分：極強。

1.3.2 茶樣生化成分測定

磨碎茶樣制備參照GB/T 8303—2013《茶磨碎試樣的制備及其干物質含量測定》；茶湯色差和pH值的測定參照GB/T 23776—2009《茶葉感官審評方法》中的烏龍茶蓋碗審評法進行測定；水浸出物含量測定參照GB/T 8305—2013《茶 水浸出物測定》；游離氨基酸總量測定參照GB/T 8314—2013《茶 游離氨基酸總量的測定》中的茚三酮比色法；茶多酚、沒食子酸、可可堿和兒茶素含量測定參照GB/T 8313—2018《茶葉中茶多酚和兒茶素類含量的檢測方法》；黃酮總量的測定參照三氯化鋁比色法；可溶性糖測定參照蒽酮比色法；咖啡堿含量測定參照GB/T 8312—2002《茶 咖啡堿測定》；茶黃素的測定參照ISO 18447:2021Tea-Determination of theaflavins in black tea-Method using high performance liquid chromatography。

1.3.3 茶樣香氣成分測定

將茶樣精準稱量0.5 g置于頂空瓶，注入5 mL沸水，密封混勻靜置，平衡10 min，插入已老化的纖維萃取頭頂空吸附50 min，吸附結束后立即進樣。

香氣成分檢測的氣相色譜（gas chromatography，GC）條件：Elite-FFAP色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），載氣為高純氦氣（純度＞99.999%）。升溫程序：柱溫起始溫度為50 ℃，保持1 min；以5 ℃/min升至180 ℃，保持5 min；以15 ℃/min升至230 ℃，保持5 min。質譜（mass spectrometry，MS）條件：電子電離源，電離能70 eV，質譜傳輸線溫度250 ℃，掃描范圍m/z45～500。

揮發性物質定性定量分析：總離子圖中各色譜峰的質譜信息于美國國家標準與技術研究院標準質譜數據庫中進行檢索比對和人工解析，結合PubChem（https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov）和The Good Scents Company Information System（http://www.thegoodscentscompany.com）數據庫[22]確定揮發物的化學結構、名稱、香氣類型，采用峰面積歸一法對各揮發物進行定量。

1.4 數據處理與分析

采用Excel軟件進行數據處理和雷達圖繪制，采用GraphPad Prism 8.0和SIMCA 14.1軟件進行多元統計數據分析及柱形圖繪制，采用TBtools 1.046軟件繪制熱圖和進行層次聚類分析，采用SPSS Statistics 25.0軟件中單因素ANOVA檢驗進行方差分析。

2 結果與分析

2.1 不同貯藏時間武夷巖茶感官品質分析

如表2所示，隨著貯藏時間的延長，武夷巖茶外形由緊結轉變為較緊結，顏色由烏褐逐漸轉變為烏褐帶紅褐；湯色由橙紅明亮逐漸變為褐紅，濁度加深；香氣由花果香、火功香逐漸轉為陳香，伴有參香、藥香；滋味醇厚，逐漸顯露酸味，在5～10 a略帶酸味，貯藏15 a酸味最明顯，貯藏20 a轉化為微酸并在后期貯藏過程中酸味逐漸減弱，滋味甘醇潤滑。武夷巖茶在不同貯藏時間的風味如圖1所示。滋味上，當年茶（貯藏0 a）以醇、厚為主，隨著貯藏時間延長，醇度和厚度呈現下降趨勢；貯藏10 a，陳味出現，并呈現逐年增加的趨勢；貯藏15 a茶樣酸味強度達到最強；貯藏20 a茶樣酸味強度下降。香型上，貯藏0、5 a茶樣以花香、果香和甜香為主；貯藏10 a茶樣以木香為主；貯藏15～30 a茶樣以陳香、參香、藥香為主。

圖1 不同貯藏時間武夷巖茶風味特征雷達圖Fig.1 Radar maps of flavor and taste characteristics of Wuyi rock tea with different storage times

表2 不同貯藏時間武夷巖茶感官審評Table 2 Sensory evaluation of Wuyi rock tea with different storage times

2.2 不同貯藏時間武夷巖茶茶湯色差和pH值的動態變化

利用烏龍茶標準蓋碗法制備樣液，以第1泡茶湯的色差為自變量，對不同貯藏時間武夷巖茶進行比較分析，L*、a*、b*值分別代表明亮度、紅綠色程度和黃藍色程度。如表3所示，隨著貯藏時間的延長，L*值、b*值顯著降低（P＜0.05），a*值雖有波動性變化但無顯著差異。色差值的變化與感官審評的湯色結果一致，可能是因為隨著貯藏時間的延長，可溶性物質含量增加，湯色由橙紅明亮逐漸變為褐紅，濁度加深，L*值降低。分別測定制備的3 泡茶湯pH值，結果如圖2所示。隨著貯藏時間的延長，茶湯pH值呈先下降再波動性升高的趨勢。在0～15 a貯藏時間內pH值逐漸降低，并在第15年顯著降低（P＜0.05），達到整個貯藏期pH值的最低點。在15～30 a貯藏期間，pH值波動性上升，貯藏30 a和當年新茶相比無顯著差異。上述pH值測定結果與審評結果高度一致，審評中貯藏5 a茶湯出現酸味，并在第15年酸味強度達到最大值，貯藏后期酸味褪去，形成甘醇潤滑的滋味。在專業評茶員對感官滋味和湯色等評分的基礎上，利用技術手段檢測相關指標，綜合分析結果進一步表明，貯藏時間對武夷巖茶香氣和滋味的影響最為明顯，推測貯藏10～20 a是武夷巖茶內含物質轉化的關鍵時期。

表3 不同貯藏時間武夷巖茶茶湯的L*、a*和b*值的變化Table 3 Changes in L*,a* and b* values of Wuyi rock tea infusions with different storage times

2.3 不同貯藏時間武夷巖茶的水溶性成分差異分析

對7 個不同貯藏年份武夷巖茶進行生化成分檢測，結果如圖3所示。隨著貯藏時間的延長，水浸出物含量呈現增加趨勢，并在后期趨于穩定。茶多酚作為一類主要貢獻苦澀味的物質[23]，在貯藏過程中變化較活躍，隨著貯藏時間的延長，其含量顯著降低（P＜0.05）。游離氨基酸在茶湯鮮爽味道中起著重要作用[24-25]，隨著貯藏時間的延長，其含量呈波動性變化?？扇苄蕴呛忘S酮含量顯著升高，生物堿中的咖啡堿含量在10 a以后保持相對穩定、可可堿含量總體趨于穩定。茶黃素含量隨著貯藏時間的延長呈下降趨勢。沒食子酸含量隨著貯藏時間的延長而增加，貯藏30 a其含量下降。兒茶素含量隨著貯藏年份的增加呈現階段式下降。其中，EGCG、ECG、EC呈現顯著下降趨勢。

圖3 不同貯藏時間武夷巖茶主要滋味成分含量變化Fig.3 Changes in contents of major taste components in Wuyi rock tea with different storage times

對所有非揮發性成分進行層次聚類分析，如圖4所示。貯藏0 a和貯藏5 a茶樣聚為一類，貯藏10、15、20 a茶樣聚為一類，貯藏25、30 a聚為一類。茶多酚、游離氨基酸、兒茶素類物質在貯藏過程中呈現逐年下降的趨勢，且在貯藏0 a和5 a茶樣中含量最高，這也是貯藏0 a和5 a聚為一類的原因?？Х葔A、可可堿、沒食子酸、可溶性糖在貯藏20 a和25 a含量較高。結果顯示，在30 a貯藏期間，茶樣非揮發性物質分3 個階段發生劇烈轉化，且非揮發性物質的含量變化與感官審評結果一致。

圖4 不同貯藏時間武夷巖茶非揮發性成分層次聚類熱圖Fig.4 Hierarchical clustering heatmap of non-volatile components in Wuyi rock tea with different storage times

2.4 不同貯藏時間武夷巖茶揮發性物質差異分析

2.4.1 不同貯藏時間武夷巖茶揮發性物質的動態變化

對7 個不同貯藏年份武夷巖茶進行GC-MS檢測，共鑒定出52 種揮發性物質，其中醇類11 種、醛類8 種、酯類10 種、酮類13 種、碳氫類7 種、雜環類2 種、其他1 種（表4）。隨著貯藏時間的延長，香氣類物質的種類和總量呈下降趨勢。主要香氣成分以醇類、酮類為主，醇類物質含量先升高后下降，酮類物質含量呈上升趨勢，醛類和酯類物質含量先下降再升高（圖5）。

圖5 不同貯藏時間武夷巖茶組分分類Fig.5 Composition of aroma components in Wuyi rock tea with different storage times

表4 不同貯藏時間武夷巖茶揮發性成分鑒定結果Table 4 Results of identification of volatile components in Wuyi rock tea with different storage times

吲哚僅存在于貯藏0 a和5 a茶樣中，其含量占比較大，推測吲哚是茶樣花果香的主要貢獻成分之一。橙花叔醇、脫氫芳樟醇、橙花醇、茉莉酮和大多數碳氫類揮發性物質僅存在于貯藏時間小于20 a的茶樣中，這些特征揮發性物質是武夷巖茶貯藏0～15 a期間保持花果香的重要物質。在貯藏20 a后武夷巖茶中呈現樟腦味、薄荷香的異佛爾酮，呈現藥香的藏紅花醛，呈現草藥味、木質香的植酮和木香的(EZ)-β-紫羅蘭酮等揮發物含量顯著增加。

根據7 個貯藏年份武夷巖茶的揮發性物質繪制熱圖和進行層次聚類分析（圖6），貯藏0 a和5 a聚為一類，貯藏10 a和15 a聚為一類，貯藏20、25 a和30 a聚為一類，表明揮發性物質在不同貯藏時期具有顯著差異。其中，苯乙醛、己酸己酯、(Z)-己酸-3-己烯酯、水楊酸甲酯、3,5-辛二烯-2-酮顯著存在于貯藏0 a和5 a的茶樣中；反式-橙花叔醇、棕櫚酸甲酯和β-紫羅蘭酮主要集中在貯藏10 a和15 a茶樣中；貯藏20 a和25 a茶樣中的α-松油醇、二氫獼猴桃內酯、α-紫羅蘭酮、植酮、香葉基丙酮含量顯著高于其他貯藏年份。以上動態變化規律表明不同貯藏時間武夷巖茶呈現不同香型可能與不同呈味特性的揮發性物質含量差異相關。

圖6 不同貯藏時間武夷巖茶揮發性成分層次聚類熱圖Fig.6 Hierarchical clustering heatmap of volatile components in Wuyi rock tea with different storage times

2.4.2 不同貯藏時間武夷巖茶揮發物的正交偏最小二乘判別分析（orthogonal partial least squares-discriminant analysis，OPLS-DA）

基于7 個不同貯藏時間武夷巖茶揮發性物質含量及層次聚類結果（圖7A），分別構建PLS-DA模型（擬合參數為0.852，Q2為0.863）和OPLS-DA模型（擬合參數為0.868，Q2為0.746），結果如圖7B、C所示。經過200 次置換檢驗，如圖7D所示，Q2回歸直線與Y軸的截距小于0，表明模型不存在過度擬合現象，模型較為可靠（R2＝0.297，Q2＝－0.506）。對不同貯藏時間揮發性物質進行綜合分析，發現揮發性物質與非揮發性物質的聚類趨勢趨于一致，表明揮發性物質含量及種類的變化對不同貯藏階段的武夷巖茶具有良好的區分作用。如表5所示，7 個不同貯藏時間武夷巖茶中共有15 種揮發性物質對不同貯藏階段茶樣的區分起重要作用（變量差異貢獻度（variable important for the projection，VIP）值＞1）。反式-橙花叔醇、吲哚、橙花叔醇、順-α-α-5-三甲基-5-乙烯基四氫化呋喃-2-甲醇、脫氫芳樟醇、二氫獼猴桃內酯、(EZ)-β-紫羅蘭酮、水楊酸甲酯、α-松油醇、芳樟醇、(Z)-己酸-3-己烯酯、β-紫羅蘭酮、橙花醇、苯甲醛、β-環檸檬醛（VIP值＞1）特征揮發性物質的含量變化是區分不同貯藏階段武夷巖茶的關鍵因子。此外，植酮、苯丙酮、D-檸檬烯、反,反-2,4-庚二烯醛、己酸己酯等揮發性物質在不同貯藏時間武夷巖茶中也有較大貢獻。這些花香型揮發性物質含量的降低，而木香、藥香型揮發性物質含量的增加，使得武夷巖茶香型由花果香向陳香、藥香轉化。

圖7 不同貯藏時間武夷巖茶的GC-MS多變量分析Fig.7 Multivariate analysis of GC-MS data of Wuyi rock tea with different storage times

表5 不同貯藏時間武夷巖茶香氣化合物OPLS-DA變量重要性因子Table 5 Variable importance in projection (VIP) scores from OPLS-DA model for volatile components in Wuyi rock tea with different storage times

2.5 不同貯藏時間武夷巖茶滋味及香氣與感官特征相關性分析

為進一步明確不同貯藏時間武夷巖茶品質差異的原因，篩選主要貢獻化合物與滋味和香氣屬性強度進行相關性分析。如圖8A所示，茶多酚、EGCG、EGC、茶黃素含量均與醇、厚、濃和陳味呈顯著負相關（P＜0.05）；可溶性糖、黃酮含量與醇、厚、濃和陳味呈顯著正相關，與苦、酸呈顯著負相關。隨著貯藏時間的延長，酸味逐漸顯現，但是在貯藏20 a后酸味逐漸消失。同時，可溶性糖中和茶多酚、兒茶素類物質的苦澀感，增加茶湯的醇、厚。

圖8 不同貯藏時間武夷巖茶滋味成分（A）和香氣成分（B）與感官特性之間的相關網絡Fig.8 Correlation networks between taste (A) and aroma components (B) and sensory characteristics of Wuyi rock tea with different storage times

如圖8B所示，吲哚、水楊酸甲酯、己酸己酯、(Z)-己酸-3-己烯酯均與花香、果香、甜香呈顯著正相關（P＜0.05），與參香、藥香、木香和陳香呈顯著負相關；α-松油醇、二氫獼猴桃內酯、(EZ)-β-紫羅蘭酮和與花香、果香、甜香呈顯著負相關，與參香、藥香、木香和陳香呈顯著正相關；反式-橙花叔醇、茉莉酮和苯甲醛等與香型的相關性不顯著。呈花果香、甜香的揮發性物質與呈木香的揮發性物質含量在貯藏期間發生顯著變化，是武夷巖茶在貯藏期間由花果香轉化為木香、陳香的重要原因。

3 討論

3.1 不同貯藏時間武夷巖茶的特征非揮發物含量變化對滋味品質具有顯著影響

貯藏時間對武夷巖茶的主要滋味成分和品質有顯著影響，貯藏期間主要呈味物質的含量變化是影響武夷巖茶滋味和品質的重要因素[26]。一方面，隨著貯藏時間的延長，茶葉含水量增加，呈苦澀味的多酚類物質發生氧化，形成茶色素類物質[10,27]，導致酚類物質含量呈下降趨勢；主導茶湯鮮爽味的游離氨基酸隨著貯藏時間的延長，其含量先升高再下降，可能是貯藏前期可溶性蛋白水解為氨基酸導致其總量升高，貯藏后期氨基酸與茶色素等物質作用形成高聚物[28]，氨基酸也會被醌類物質氧化，并與還原糖類發生美拉德反應[29]；兒茶素與5-羥甲基糠醛發生縮合反應，導致其含量隨著貯藏時間的延長不斷降低[30]。本研究中，茶多酚、兒茶素等酚類物質的含量隨著貯藏時間的延長呈階段性顯著下降。可推測賦予茶湯收斂性和苦澀味的酚類物質含量顯著下降和游離氨基酸含量的波動性變化是茶湯滋味由醇厚微澀向甘醇潤滑轉變的重要原因。另一方面，在貯藏中可溶性糖和黃酮含量增加進一步促進茶湯滋味的轉變。黃酮是茶湯呈黃綠色澤的主要成分之一，也是茶湯苦澀味的重要貢獻因子，更具有重要的保健功效[31]；可溶性糖是茶湯呈現甜味的重要因子[10]，茶葉中的淀粉和纖維素等物質在貯藏期發生降解使其含量增加，從而降低了茶多酚、兒茶素等物質形成的苦澀感，使茶湯滋味變得甘醇。本研究中，黃酮含量隨著貯藏時間的延長呈波動上升趨勢，可溶性糖總量與貯藏時間成正比。感官審評結果表明，隨著貯藏時間的延長，茶湯滋味向陳味、醇、甘進行轉變，推測可能與黃酮和可溶性糖含量的增加緊密相關。綜上所述，茶多酚、游離氨基酸、EGCG、EGC含量的下降和黃酮、可溶性糖等含量的升高是武夷巖茶在貯藏過程中滋味向陳、醇、甘轉變的重要因子。

茶湯pH值和湯色在一定程度上可以反應茶葉品質優劣。本研究中，不同貯藏期茶湯pH值存在顯著差異，pH值先下降再上升，貯藏15 a茶樣的pH值最小，此時茶湯酸味最明顯。研究表明，在單寧酶的作用下，EGCG等酯型兒茶素可降解為非酯型兒茶素和沒食子酸，在沖泡的過程中參與茶湯酸味的形成[32]，這可能是傳統說法“武夷酸”的來源。貯藏后期pH值回升是由于茶多酚、兒茶素類物質含量顯著下降及可溶性糖含量顯著升高，從而使酸、苦和澀味降低。對祁門紅茶代謝物和口感品質影響的研究發現，10 a貯藏期是祁門紅茶品質變化的關鍵點，其苦味、澀味、鮮味的強度與貯藏年份呈負相關[33]，與本研究結果相似。貯藏過程中滋味感官和生化成分的動態變化分為3 個轉化階段：0～5、10～20、25～30 a，10 a貯藏期是滋味和感官特征從新茶向陳年老茶轉變的轉折點。因此，陳化貯藏中生化成分的變化可作為不同貯藏時間武夷巖茶的滋味品質評判指標。

3.2 14 種特征香型關鍵差異揮發物的含量變化對武夷巖茶貯藏過程中香型的影響

原料產區、加工工藝、貯藏條件和時間是影響烏龍茶品質的重要因素，鮮有關于武夷巖茶貯藏過程中香氣動態變化的研究[34-35]。本研究通過GC-MS檢測7 個不同貯藏時間茶樣的香氣成分及相對含量，揭示了武夷巖茶貯藏前后期香型變化顯著的原因。對鑒定得到的52 種揮發性物質進行歸類，發現醇類、酮類、酯類為主要香氣成分，這與黃亞輝等[36]對不同年代茯磚茶的研究結果一致。隨著貯藏時間的延長，茶樣中大多數呈花果香的香氣物質含量顯著下降，呈參香、藥香、木香和陳香的揮發性物質含量升高，這與陳年普洱研究結果相似[17]。武夷巖茶貯藏期間陳香的顯露與醇類物質含量下降有關，這與白茶研究有一定的相似性[37]。

武夷巖茶‘水仙’的香氣主要由反,反-2,4-庚二烯醛、水楊酸甲酯、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、(Z)-己酸-3-己烯酯、芳樟醇及其氧化物等賦香物質構成[38-39]。不同類型揮發性物質呈現出不同的香氣特征，酮類化合物通常帶有花果香味，醇類化合物帶有特殊的花香和果香[40]。本研究中，武夷巖茶貯藏期間香氣揮發物與香型雷達圖相關性分析結果也顯示脫氫芳樟醇、橙花醇、反,反-2,4-庚二烯醛、(Z)-己酸-3-己烯酯、水楊酸甲酯、吲哚等與花香、果香呈顯著正相關，且這些關鍵揮發物的含量隨貯藏時間延長不斷降低，推測可能是花香、果香逐漸褪去的重要原因。同時，呈麝香的二氫獼猴桃內酯、呈木香的α-松油醇和呈藥香的藏紅花醛在貯藏10 a茶樣中的含量顯著增加，促進了武夷巖茶貯藏過程中木香的顯露。呈木香、藥香的β-紫羅蘭酮、植酮、異佛爾酮和(EZ)-β-紫羅蘭酮在貯藏后期不斷形成、轉化和積累，相關性分析結果顯示上述物質與木香、藥香呈顯著正相關?；趯哟尉垲惙治龊蚈PLS-DA，發現武夷巖茶在貯藏過程中揮發物動態變化分為3 個轉化階段：0～5、10～15、20～30 a。綜上所述，在貯藏中后期醇類揮發物含量的下降及木香、藥香類揮發物的轉化形成促進了武夷巖茶由花香、果香向陳香、木香、藥香的轉變。

4 結論

在貯藏過程中，武夷巖茶的風味品質因內含物質的轉化而發生顯著變化。茶多酚、黃酮、EGCG、EGC和可溶性糖的含量變化是不同貯藏時間武夷巖茶滋味向陳醇轉化的重要影響因子；不同貯藏時間武夷巖茶的香氣由花香、果香向陳香、藥香轉變，與反式-橙花叔醇、吲哚、二氫獼猴桃內酯、水楊酸甲酯、α-松油醇、芳樟醇、β-紫羅蘭酮、植酮、異佛爾酮和藏紅花醛等關鍵香氣差異成分的變化密切相關。本研究為探明武夷巖茶在貯藏過程中的風味變化提供了科學見解，也表明基于滋味特征和香氣成分結合化學計量學對不同貯藏時間武夷巖茶的品質特征進行鑒別的結果可作為武夷巖茶價值評價和年份判別的重要理論依據。