Mn4+摻雜氟化物紅色發(fā)光粒子的表面鈍化和白色發(fā)光二極管應(yīng)用

楊晨， 葉夢琳， 周文理*

（1. 光能轉(zhuǎn)換材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長沙 410081；2. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 長沙 410081）

1 引言

Mn4+摻雜的氟化物紅色熒光粉具有無毒、藍(lán)光激發(fā)、發(fā)射帶窄（3 nm）[1]、發(fā)光效率高（>90%）[2]、波長（631 nm）符合Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)（630 nm）[3]、無重吸收等優(yōu)勢，在固態(tài)照明和廣色域液晶顯示LED背光等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[4-5]。氟化物熒光粉結(jié)構(gòu)中，Mn4+與6個F-配位形成八面體構(gòu)型的[MnF6][2-6]。在潮濕環(huán)境中，[MnF6]2-易水解成棕色的氧化物和氫氧化物[7-8]，嚴(yán)重影響了該類熒光粉的發(fā)光效率和白色發(fā)光二極管（WLEDs）的光色穩(wěn)定性[9]。因此，有效提升Mn4+摻雜氟化物熒光粉的耐濕性及其WLEDs器件穩(wěn)定性是目前亟需解決的重要科技問題[10]。

防止表面裸露的Mn4+水解是提升氟化物熒光粉耐濕性的關(guān)鍵[11-13]。迄今，研究者們已嘗試采用多種方法解決該問題[14-16]。劉如熹教授課題組使用表面包覆的方法將油酸和SiO2作為雙殼層包覆于K2TiF6∶Mn4+熒光粉的表面，將所合成的熒光粉在水中浸泡2 h后仍保持著較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度[17]。隨著水浸時間的延長，所構(gòu)筑的雙殼層易脫離，難以實(shí)現(xiàn)長期的高穩(wěn)定性，且采用的包覆材料通常與氟化物基底不同，由于晶格失配，在界面處易出現(xiàn)晶體缺陷，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降[18]。劉碧桃教授課題組在K2GeF6∶Mn4+中引入Si4+，采用離子摻雜的方法合成了K2（Ge1-xSix）F6∶Mn4+固溶體熒光粉[19]，穩(wěn)定性有所提升，但仍然難以完全阻擋水分子對表面Mn4+的侵蝕[20]，并且該方法不具有普適性，難以適用于所有氟化物熒光粉。表面鈍化法，即有效地清除氟化物粒子表面的Mn4+，在表面重構(gòu)一層無Mn4+的惰性殼層，以阻擋水分子對內(nèi)部Mn4+的侵蝕[21]，是一種提升氟化物熒光粉耐濕性的簡單而有效方法。通常，選擇還原劑將氟化物表面的Mn4+還原成可溶解的Mn2+，形成鈍化層[22]。王靜教授課題組通過苦杏仁酸處理，水浸168 h的K2GeF6∶Mn4+的熒光強(qiáng)度保持為初始強(qiáng)度的98%[23]。林君教授團(tuán)隊(duì)使用草酸、檸檬酸等弱還原劑鈍化處理，K3RbGe2F12∶Mn4+熒光粉在水中的發(fā)光亮度可保持90天以上[24]。目前，已報道的鈍化劑多為有機(jī)物，易殘留于氟化物表面，導(dǎo)致氟化物團(tuán)聚和因藍(lán)光芯片高工作溫度而引起氟化物表面的顏色變化（可能是由于有機(jī)物碳化）[25]。相對而言，無機(jī)還原劑可以避免有機(jī)還原劑鈍化處理后所帶來的問題[26]。

綠礬（FeSO4·7H2O）易溶解，其水溶液具有還原性和酸性。在本工作中，我們通過綠礬溶液（GV）對K2SiF6∶Mn4+熒光粉進(jìn)行表面鈍化處理[27]，成功地在氟化物熒光粉表面構(gòu)建了少M(fèi)n4+的防水殼層。結(jié)果表明，表面鈍化后的K2SiF6∶Mn4+熒光粉的耐濕性得到顯著提高。在水浸360 h后，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度仍保持初始強(qiáng)度的95%。采用該氟化物熒光粉封裝的WLEDs器件在高溫高濕環(huán)境下工作1000 h后，其紅光光譜維持了100%的發(fā)射強(qiáng)度，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

分別采用改進(jìn)的Bode法[28]和共沉淀法合成[29]K2MnF6（KMF）和K2SiF6∶Mn4+（KSFM）熒光粉。

KSFM的表面鈍化：稱量2.0 g綠礬粉末攪拌溶解于10 mL去離子水中得綠礬溶液。量取4 mL綠礬溶液，加入0.5 g KSFM熒光粉，攪拌反應(yīng)30 min后，離心收集底部沉淀，制得表面鈍化的氟化物（命名為KSFM-GV）。

水浸實(shí)驗(yàn)：稱量0.3 g氟化物熒光粉，加入4 mL去離子水，水浸不同時間后，分別離心分離，乙醇洗滌三遍，70 ℃干燥。

器件封裝：將Y3Al5O12∶Ce3+（YAG，YAG04）黃粉、氟化物紅粉和環(huán)氧樹脂（8820A/B）以1∶3.6∶7.6的質(zhì)量比混合均勻，涂覆于450 nm藍(lán)光芯片上封裝制備WLEDs。

2.2 樣品表征

使用Bruker D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀（XRD）分析樣品的晶相，蔡司 Sigma 300分析樣品形貌，EscaLab Xi+ X射線光電子能譜（XPS）表征樣品表面元素信號，電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測試Mn元素的濃度。使用F-4500熒光分光光度計(jì)測試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，F(xiàn)LS1000測試量子效率和衰減曲線，島津UV-2600i測試吸收光譜。利用HYK-TH-80恒溫恒濕試驗(yàn)箱對樣品進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，HAAS-1200光譜輻射計(jì)測試光電性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相與形貌

經(jīng)過綠礬溶液常溫處理不同時間，所得KSFM熒光粉的XRD圖譜如圖1（a）所示，衍射峰都與立方相K2SiF6的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#00-007-0217匹配，無雜相，表明綠礬溶液的處理不會改變該氟化物的物相。由于氟化物對藍(lán)光的吸收逐漸減弱（圖S1，補(bǔ)充文件），從圖1（a）的插圖中可觀察到熒光粉的體色隨著反應(yīng)時間延長而逐漸變淺。經(jīng)ICP-AES測量，未處理的KSFM樣品中Mn4+濃度為8.04%；經(jīng)綠礬溶液處理0.5 h后樣品中Mn4+濃度下降為7.15%；隨著處理時間延長至4 h，Mn4+濃度為6.31%。由此表明氟化物顆粒表面的Mn4+離子濃度逐漸減小，體色變淺[30]。

圖1 （a）綠礬溶液處理不同時間的氟化物熒光粉的XRD譜； KSFM（b）和KSFM-GV（c）顆粒的SEM圖Fig.1 （a）XRD patterns of fluoride phosphors treated by GV solution for various time. SEM images of KSFM（b）and KSFM-GV（c） particles

SEM圖顯示，未處理的KSFM粒子表面覆蓋著大量亞微米的顆粒（圖1（b）），經(jīng)綠礬溶液處理30 min的KSFM-GV顆粒表面變得光滑（圖1（c）），難以觀察到微小顆粒，這可能是由于綠礬水解形成的酸性溶液導(dǎo)致表面的微小顆粒溶解。

3.2 發(fā)光性質(zhì)

通過優(yōu)化Mn4+摻雜濃度，KSFM熒光粉的最佳Mn4+摻雜濃度為8%（圖S2）。圖2為KSFM-GV熒光粉經(jīng)綠礬溶液處理不同時間后的光致發(fā)光（PL）譜。隨著綠礬處理時間的延長，KSFM-GV的發(fā)射光譜形狀保持不變；然而，因氟化物中Mn4+離子濃度逐漸降低，發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)減弱的趨勢。未經(jīng)綠礬溶液處理的KSFM的量子效率為96.5%，綠礬處理0.5 h的KSFM-GV的量子效率為93.1%，略有下降（圖S3）。此外，我們還測試了KSFM、KSFM-GV-0.5 h和KSFM-GV-4 h樣品的衰減曲線（圖S4）。未處理的KSFM的熒光壽命為8.30 ms，KSFM-GV-0.5 h的熒光壽命為8.53 ms，壽命的延長表明氟化物粒子表面的缺陷被鈍化，減少了Mn4+到表面缺陷的非輻射能量傳遞通道；而4 h處理的樣品的熒光壽命縮短到8.27 ms，可能是由于長時間在綠礬溶液中浸泡，導(dǎo)致表面吸附較多的Fe2+離子（圖S5），F(xiàn)e2+作為猝滅中心，構(gòu)建了新的非輻射通道。

圖2 經(jīng)綠礬處理不同時間的KSFM-GV熒光粉的發(fā)射光譜，插圖為相對發(fā)光強(qiáng)度隨處理時間的變化曲線Fig.2 Emission spectra of K2SiF6∶Mn4+-GV phosphors treated by GV solution for different time. The inset shows the curve of relative luminescence intensity as a function of treatment time

圖3（a）、（b）分別為KSFM熒光粉和經(jīng)綠礬處理0.5 h后的KSFM-GV熒光粉隨溫度變化的發(fā)光譜。隨著溫度升高，KSFM和KSFM-GV的發(fā)射光譜形狀幾乎不變（圖3（a）、（b））。由于溫度升高促進(jìn)了KSFM熒光粉對激發(fā)光的吸收[2]，發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)了先升高后下降的負(fù)熱猝滅特性（圖3（c）、（d））。若溫度高于473 K，非輻射衰減的概率迅速增加，兩種熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度快速下降[31]。無論從積分發(fā)光強(qiáng)度還是發(fā)射峰強(qiáng)度來看，KSFMGV仍然具有良好的熱穩(wěn)定性。然而，相對于KSFM，在高溫情況下，KSFM-GV的熱猝滅更快，可能因表面存在的Fe2+/Fe3+所致。

圖3 不同溫度下KSFM（a）和KSFM-GV（b）的發(fā)射光譜；積分強(qiáng)度（c）和發(fā)射峰強(qiáng)度（d）隨溫度的變化曲線Fig.3 Emission spectra of KSFM（a） and KSFM-GV（b） at different temperatures. Integral area intensity（c） and emission peak intensity（d） as a function of temperature

3.3 耐濕性提升機(jī)理

水浸實(shí)驗(yàn)證實(shí)了KSFM-GV熒光粉的高耐濕性。如圖4中插圖所示，未經(jīng)綠礬溶液處理過的KSFM熒光粉在水中浸泡1 min后，體色變?yōu)楹谏?，水?60 h后在藍(lán)光照射下僅發(fā)出微弱的紅光。而KSFM-GV熒光粉水浸360 h后，體色仍為亮黃色，且在藍(lán)光照射下發(fā)出強(qiáng)烈的紅光。圖4展示了兩種氟化物熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度隨水浸時間變化的關(guān)系曲線。在水浸360 h后，KSFM-GV熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度仍保持在原始強(qiáng)度的95%，而未處理的KSFM熒光粉僅能保持46%的相對強(qiáng)度。

圖4 KSFM和KSFM-GV的相對發(fā)光強(qiáng)度隨水浸時間變化曲線，插圖為兩種氟化物在水中的體色和發(fā)光照片F(xiàn)ig.4 Curves of relative luminescence intensity of K2SiF6∶Mn4+ and K2SiF6∶Mn4+-GV versus water immersion time， with inset photographs of body colour and luminescence of the two fluoride phosphors in water

KSFM粒子的耐濕性與表面的Mn4+濃度相關(guān)。為了證實(shí)綠礬溶液能有效鈍化氟化物粒子的表面，我們通過X射線光電子能譜（XPS）分析了氟化物粒子被處理前后表面的Mn4+含量，結(jié)果如圖5所示。未處理樣品KSFM的XPS譜中顯示出位于637～650 eV和650～660 eV兩個較強(qiáng)的信號峰（圖5（a）），分別歸屬于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，表明該樣品表面Mn4+含量較高[32]。相對而言，KSFM-GV樣品的Mn 2p XPS信號顯著減弱（圖5（b）），證明經(jīng)綠礬處理后氟化物粒子表面Mn4+含量顯著降低。此外，SEM配備的元素能譜分析也呈現(xiàn)相同結(jié)果。K、Si、F三種元素都大量均勻分布于KSFM和KSFM-GV顆粒，而KSFM-GV顆粒表面的Mn元素信號明顯弱于KSFM（圖S6）。這進(jìn)一步證明了熒光粉表面Mn含量因綠礬溶液處理而顯著減少。

圖5 KSFM（a）和KSFM-GV（b）的Mn 2p XPS精細(xì)譜Fig.5 Mn 2p XPS fine spectrum of fluoride particles： （a）KSFM， （b）KSFM-GV

綠礬溶液鈍化KSFM表面的過程中，主要涉及如下反應(yīng):

反應(yīng)溶液中K2Si1-xMnxF6熒光粉部分溶解，電離出[SiF6]2-、[MnF6]2-和K+離子（反應(yīng)1）。引入具有還原性的Fe2+后，游離的[MnF6]2-被還原為Mn2+（反應(yīng)2），無法再摻雜到熒光粉表面，使得氟化物顆粒表面形成一層少M(fèi)n4+甚至不含Mn4+的K2SiF6鈍化層，從而保護(hù)內(nèi)部Mn4+不受水分子影響。在綠礬水溶液中KSFM表面鈍化的過程可由圖6簡單表示。

圖6 綠礬鈍化KSFM發(fā)光粒子表面示意圖Fig.6 Schematic of surface passivation of KSFM particles by GV solution

為研究鈍化處理是否受摻雜濃度的影響，我們選擇了三個Mn4+摻雜濃度（4%、8%和12%）的樣品經(jīng)綠礬鈍化處理并水浸24 h后，探索其發(fā)光強(qiáng)度的變化。如圖S7所示，摻雜濃度越高的氟化物熒光粉，受水浸影響越明顯，發(fā)光強(qiáng)度降低幅度越大。經(jīng)綠礬溶液鈍化處理后，三個樣品均維持了97%發(fā)光強(qiáng)度。由此可知，綠礬鈍化處理后的發(fā)光強(qiáng)度受Mn4+摻雜濃度影響有限。

為驗(yàn)證綠礬溶液處理在提高氟化物紅色熒光粉耐濕性方面的通用性，我們選擇耐濕性更差的K2TiF6∶Mn4+熒光粉進(jìn)行綠礬溶液鈍化處理。如圖S8所示，經(jīng)綠礬溶液處理后，K2TiF6∶Mn4+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱（圖S8（a））。水浸24 h后，K2TiF6∶Mn4+熒光粉的耐水性能隨綠礬處理時間的延長得到顯著提升（圖S8（b））。未經(jīng)綠礬處理的K2TiF6∶Mn4+熒光粉在水浸24 h后發(fā)光強(qiáng)度僅為初始強(qiáng)度的7%；而當(dāng)綠礬處理時間延長至3 h時，水浸后樣品的發(fā)光強(qiáng)度仍能維持對應(yīng)初始強(qiáng)度的97%（圖S8（c））。上述結(jié)果表明，綠礬溶液處理可有效提升K2TiF6∶Mn4+粒子的耐水性能，該方法具有較好的通用性。

綠礬溶液的還原性不僅體現(xiàn)在鈍化KSFM表面Mn4+，還能將表面因水解而形成的錳的氧化物有效去除，以恢復(fù)氟化物的發(fā)光效率。如圖7（a）所示，將一定量KSFM熒光粉浸入水中，由于[MnF6]2-被水解成MnO2，可觀察到熒光粉的體色由黃色快速變至黑。向該水溶液中加入少量綠礬粉末，攪拌溶解后，觀察到該氟化物熒光粉的體色又變回黃色（將恢復(fù)黃色的熒光粉命名為KSFMW-GV）。圖7（b）給出了KSFM、KSFM-W、KSFMW-GV三種熒光粉的光致發(fā)光光譜。發(fā)光光譜的形狀無變化，但是強(qiáng)度出現(xiàn)了先降低（水解）后升高（修復(fù)）的變化。圖7（c）顯示，KSFM-W熒光粉的積分發(fā)射強(qiáng)度僅為初始KSFM樣品發(fā)光強(qiáng)度的57%，經(jīng)綠礬溶液處理后，發(fā)射強(qiáng)度可恢復(fù)至98.9%。由此表明，綠礬水溶液不僅可以鈍化氟化物粒子表面，增強(qiáng)耐濕性，還可以有效恢復(fù)已水解氟化物的發(fā)光強(qiáng)度。

圖7 三種氟化物熒光粉的體色照片（a）、發(fā)射光譜（b）、發(fā)射強(qiáng)度柱狀圖（c）Fig.7 （a）Body colour photos of three fluoride phosphors. （b）PL spectra. （c）PL intensity histogram

3.4 WLED性能

經(jīng)綠礬鈍化的氟化物粒子的高耐濕性還可以通過封裝成WLEDs進(jìn)一步驗(yàn)證。將KSFM、KSFM-GV兩種紅色熒光粉分別與YAG黃色熒光粉及環(huán)氧樹脂按照1∶3.6∶7.6的質(zhì)量比均勻混合，涂覆在藍(lán)光芯片上制成WLEDs器件，命名為WLED1和WLED2。將WLEDs器件置于溫度為85 ℃、濕度為85%（雙85）的箱體中老化，在60 mA的驅(qū)動電流下測試其光電性能，結(jié)果如圖8所示。為了觀察WLEDs器件的電致發(fā)光光譜中紅色光譜成分隨老化時間的變化，我們將不同老化時間的芯片藍(lán)光強(qiáng)度設(shè)置為1。圖8（a）顯示，隨著老化時間的延長，器件WLED1的紅光發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱。老化1000 h后，發(fā)射波長632 nm處的強(qiáng)度降為原始強(qiáng)度的59%（圖8（b））。相對而言，不同老化時間測得的器件WLED2的電致發(fā)光光譜中紅色光譜變化幅度顯著減小（圖8（c）），紅色光譜區(qū)域的發(fā)射峰高度仍維持初始值的100%（圖8（d）），表明該器件在雙85條件下表現(xiàn)出極高的色穩(wěn)定性。

圖8 WLEDs器件的電致發(fā)光（EL）隨老化時間（0～1000 h）的變化關(guān)系。WLED1（a）和WLED2（c）的 EL光譜； WLED1（b）和WLED2（d）的電致發(fā)光光譜中632 nm處發(fā)射峰高度隨老化時間變化的關(guān)系曲線Fig.8 Electroluminescence（EL） of WLEDs devices as function of aging time （0-1000 h）. EL spectra of WLED1（a） and WLED2（c） with aging time. Height of the emission peak at 632 nm in the EL spectra of WLED1（b） and WLED2（d） as a function of aging time

表1列出了器件WLED2在不同老化時間的光電參數(shù)。老化前，該器件的流明效率（LE）為124.6 lm/W，相關(guān)色溫接近3000 K，位于暖白光區(qū)域。老化1000 h后，其流明效率仍保持了初始流明效率的83%，顯色指數(shù)從88.8略微升高至89.5，色度坐標(biāo)幾乎不發(fā)生偏移，顯示出良好的色穩(wěn)定性。以上光電參數(shù)表明，K2SiF6∶Mn4+-GV熒光粉具有良好的穩(wěn)定性，適用于暖白光器件的封裝。

表1 不同老化階段WLED2器件的光電參數(shù)Tab.1 Photoelectric parameters of WLED2 device at different aging time

4 結(jié)論

基于綠礬溶液的還原性，本工作對K2SiF6∶Mn4+進(jìn)行表面鈍化處理，制備了高耐濕性的K2SiF6∶Mn4+-GV熒光粉。經(jīng)水浸360 h后，表面鈍化K2SiF6∶Mn4+粒子的發(fā)光強(qiáng)度仍維持初始強(qiáng)度的95%，而未經(jīng)處理的氟化物粒子水浸后發(fā)光強(qiáng)度僅為初始強(qiáng)度的46%。此外，采用綠礬溶液還可以修復(fù)已劣化（水解）的氟化物熒光粉，發(fā)光強(qiáng)度可恢復(fù)至初始值的98.9%。采用鈍化后的K2SiF6∶Mn4+熒光粉作為紅光組分和黃色熒光粉YAG封裝成WLEDs，在高溫高濕條件下老化1000 h后，流明效率維持為初始值的83%，紅色發(fā)光強(qiáng)度維持100%。因此，簡單的綠礬溶液處理實(shí)現(xiàn)了Mn4+摻雜氟化物表面鈍化和高耐濕性。本工作對高耐濕性的氟化物紅色熒光粉的制備以及表面鈍化機(jī)制的理解具有參考意義。

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