Cu-Mn-Si催化劑的制備及其在仲丁醇脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用

陳超群，張 瑩，張 麗

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110142)

甲乙酮是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑,也是許多精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)原料,可用于制備香料、抗氧化劑和某些中間體等。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮的主要方法為正丁烯兩步法,該工藝中第一步為正丁烯與水反應(yīng)生成仲丁醇,第二步為仲丁醇脫氫生成甲乙酮。目前,仲丁醇脫氫反應(yīng)主要采用以Cu為活性組分的催化劑,如Cu/Al2O3,Cu/ZnO,Cu/ZnO/Al2O3,Cu/SiO2等。其中Cu/ZnO/Al2O3催化劑具有較高的活性,但由于Al2O3載體的酸性較強(qiáng),會(huì)促進(jìn)醇羥基脫水生成異丁烯,導(dǎo)致甲乙酮選擇性較低。

研究表明,Cu/SiO2催化劑在其他一些脫氫或加氫反應(yīng)中具有很高的活性和選擇性。如Zhang Hongwei等[1]采用蒸氨法制備了Cu/SiO2催化劑并將其應(yīng)用于乙醇脫氫反應(yīng)中,因該催化劑粒徑小且活性組分分散性好,在Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu/SiO2催化劑作用下乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性均可達(dá)到99%;Sun Daolai等[2]對(duì)比了Cu/SiO2,Cu/ZnO,Cu/Al2O3對(duì)癸醇脫氫制癸醛的催化活性,發(fā)現(xiàn)Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出高而穩(wěn)定的催化活性,癸醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)77.4%,癸醛的選擇性達(dá)到98.4%;Yuan Enxian[3]采用水熱法制備了Cu/SiO2催化劑并將其用于2,3-丁二醇脫氫反應(yīng),丁二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到76%,丙酮選擇性達(dá)94.5%。在Cu/SiO2催化劑中加入某些元素可能提高催化效果。如李婷婷等[4]采用共沉淀法在Cu/SiO2催化劑中加入Zn元素,用于環(huán)己醇脫氫反應(yīng),結(jié)果表明Zn的加入使催化劑中Cu+含量增加,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)68%;沈偉等[5]在Cu/SiO2催化劑中加入Cr,并將其用于1,4-丁二醇脫氫與馬來(lái)酸酐加氫制γ-丁內(nèi)酯的偶聯(lián)反應(yīng)中,結(jié)果表明Cr提高了Cu的分散性,產(chǎn)生了更多的Cu+,促進(jìn)了該偶聯(lián)反應(yīng);Cesar等[6]將Co加入到Cu/SiO2催化劑,并將其應(yīng)用到環(huán)己醇脫氫反應(yīng)中,其中15% Cu-15% Co/SiO2催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu),可以實(shí)現(xiàn)96%的轉(zhuǎn)化率和74%的選擇性。除上述元素外,Mn也可以提高Cu/SiO2催化劑的性能。鄭洪巖等[7]制備了Cu-Mn-Si催化劑,并將其應(yīng)用于環(huán)己醇脫氫和糠醛加氫的耦合反應(yīng)中,環(huán)己酮選擇性高于92%,糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.7%。楊海賢等[8]考察了Cu-Mn-Si/HZSM-5催化劑在二氧化碳催化加氫反應(yīng)中的性能,結(jié)果表明焙燒溫度為400 ℃時(shí),催化劑中有更多的Cu+存在,催化劑活性最高,二氧化碳轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到26%,二甲醚的選擇性達(dá)到42%。

鑒于Cu/SiO2催化劑在脫氫或加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出的高催化活性,本課題在Cu/SiO2催化劑中加入Mn元素作為助劑,分別采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備Cu-Mn-Si催化劑,考察其在仲丁醇脫氫制甲乙酮反應(yīng)中的活性;對(duì)催化劑進(jìn)行氮?dú)馕?脫附(BET)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、X射線衍射(XRD)、程序升溫氧化(TPO)表征,比較分析兩種方法制備的催化劑的差異,揭示Cu-Mn-Si催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、硅酸鈉、硝酸錳(50%水溶液)、正硅酸四乙酯(TEOS),購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠。乙醇和氨水,購(gòu)自天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

共沉淀法:用蒸餾水分別配制硝酸銅、硅酸鈉和硝酸錳溶液。按一定物質(zhì)的量比將硝酸銅和硝酸錳溶液進(jìn)行混合。在持續(xù)攪拌條件下,將硅酸鈉溶液緩慢加入上述混合溶液中。停止攪拌后,將上述反應(yīng)體系置于70 ℃恒溫水浴中陳化2 h。將得到的沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌,置于烘箱中于110 ℃下干燥24 h后,再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于450 ℃下焙燒4 h。最后將所得催化劑粉末壓片、粉碎、篩分,得到20～40 目的催化劑顆粒待用。通過(guò)調(diào)節(jié)硝酸銅和硝酸錳溶液的體積比,制備了不同Cu/Mn物質(zhì)的量比的催化劑。催化劑命名以Cu,Mn,Si的物質(zhì)的量比進(jìn)行標(biāo)記,例如,將n(Cu)∶n(Mn)∶n(Si)=0.8∶0.2∶1.0的催化劑記為0.8Cu0.2MnSi,并將共沉淀法制備的0.8Cu0.2MnSi催化劑記為CP 0.8Cu0.2MnSi。為方便進(jìn)行比較,采用共沉淀法制備Cu/SiO2催化劑,并記為CP Cu-Si。

溶膠凝膠法:分別配制硝酸銅和硝酸錳溶液,按比例將其進(jìn)行混合后,加入TEOS、乙醇和水[n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(水)=1∶4∶11],得到混合溶液。將混合溶液在室溫下磁力攪拌2 h后,得到透明溶液。在其中加入濃氨水,攪拌均勻,調(diào)整溶液的pH至11～12,在75 ℃的恒溫水浴中靜置5 h,形成凝膠。將所得凝膠轉(zhuǎn)入烘箱中于120 ℃下干燥12 h,再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于450 ℃下焙燒4 h,最后將催化劑粉末壓片、粉碎、篩分,得到20～40目的催化劑顆粒待用。將采用溶膠凝膠法制備的0.8Cu0.2MnSi催化劑記為SG 0.8Cu0.2MnSi。同時(shí),采用溶膠凝膠法制備Cu/SiO2催化劑,并記為SG Cu-Si。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在連續(xù)固定床反應(yīng)器中測(cè)試催化劑性能。反應(yīng)器由內(nèi)徑為8 mm、長(zhǎng)度為260 mm的不銹鋼管制成。將1.0 g 20～40目的催化劑置于管式反應(yīng)器中部的恒溫段。反應(yīng)器的上部和下部填充石棉。在反應(yīng)器內(nèi)放置熱電偶,由管式加熱爐控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度。在脫氫反應(yīng)之前,在290 ℃下,用5%(φ)H2-95%(φ)N2混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行2 h還原。還原完成后,待催化劑床層溫度從還原溫度降到240 ℃后,利用平流泵將液體仲丁醇注入管式加熱爐進(jìn)行汽化,控制仲丁醇質(zhì)量空速為4.86 h-1。在5%(φ)H2-95%(φ)N2混合氣體下進(jìn)行仲丁醇脫氫反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后由安捷倫GC7890色譜儀進(jìn)行定量分析。色譜條件:PEG-20M毛細(xì)管柱,規(guī)格為60 m×0.32 mm×0.5 μm;柱溫采用程序升溫,初始溫度為50 ℃,升溫速率為10 ℃/min,經(jīng)過(guò)10 min升溫到150 ℃,150 ℃恒溫10 min;采用分流進(jìn)樣,分流比為10∶1;汽化室溫度為220 ℃;采用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),檢測(cè)器溫度為150 ℃。催化劑的性能以仲丁醇轉(zhuǎn)化率、甲乙酮選擇性和甲乙酮收率作為評(píng)價(jià)指標(biāo),由式(1)～式(3)計(jì)算得出。

(1)

(2)

YMEK=XSBA×SMEK×100%

(3)

式中:XSBA,SMEK,YMEK分別為仲丁醇轉(zhuǎn)化率、甲乙酮選擇性和甲乙酮收率,%;ASBA,AMEK,AC8分別為產(chǎn)物中仲丁醇、甲乙酮、C8縮酮在色譜圖中的峰面積;MSBA,MMEK,MC8分別為仲丁醇、甲乙酮、C8縮酮的相對(duì)分子質(zhì)量;fC8/SBA、fMEK/SBA分別為C8縮酮、甲乙酮與仲丁醇的相對(duì)質(zhì)量校正因子。

1.4 催化劑表征

利用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射(XRD)儀,以10(°)/min的掃描速率,在2θ為15°～80°之間進(jìn)行催化劑物相測(cè)試;利用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的麥克2020型N2吸附-脫附比表面儀測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑;利用美國(guó)AMI儀器公司生產(chǎn)的AMI 300型化學(xué)吸附儀在10 ℃/min的升溫速率下進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試。利用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ-C型化學(xué)分析儀從室溫升至800 ℃進(jìn)行程序升溫氧化(TPO)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為采用共沉淀法與溶膠凝膠法所制備各種催化劑的XRD表征結(jié)果。由圖1可見,兩種方法所制備的Cu-Mn-Si催化劑的XRD衍射峰存在較大的差異。采用共沉淀法制備的催化劑在2θ為26.7°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,其為銅錳絡(luò)合物CuMn2O4(JCPDS 71-1142)的特征衍射峰;溶膠凝膠法制備的催化劑在此處沒(méi)有明顯的衍射峰,而其在2θ為36°和38°兩處的衍射峰更加明顯,這兩處衍射峰可能為CuMn2O4(JCPDS 34-1400)的衍射峰。這表明采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備的催化劑在晶相結(jié)構(gòu)上存在差異,特別是對(duì)于n(Cu)∶n(Mn)∶n(Si)為0.8∶0.2∶1.0的催化劑來(lái)說(shuō),兩者衍射峰的差別更加明顯。對(duì)于共沉淀法制備的催化劑,在2θ為26.7°處的衍射峰非常尖銳,表明該催化劑晶化程度高,晶粒較大。而在溶膠凝膠法制備的催化劑中,衍射峰較寬,強(qiáng)度較弱,表明該催化劑晶粒更小,分布更分散。對(duì)于兩種方法所制備的Cu-Mn-Si催化劑,隨著Mn含量的增加,衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。這是因?yàn)镸n助劑的加入分散了催化劑中的氧化銅晶粒。

圖1 兩種方法所制備各催化劑的XRD圖譜

2.2 H2-TPR分析

圖2為采用共沉淀法和溶膠凝膠法所制備各種催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。由圖2可見,采用共沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑CP Cu-Si具有兩個(gè)還原峰。文獻(xiàn)[9-12]表明,在CuO的氫氣程序升溫還原過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)還原峰,低溫峰歸因于高度分散的銅物種的還原,高溫峰則歸因于體相CuO的還原。由此推測(cè):圖2中321 ℃處的低溫還原峰對(duì)應(yīng)于催化劑中高度分散的CuO還原為Cu0和Cu+物種的特征峰;520 ℃處的高溫還原峰應(yīng)為催化劑中體相CuO的還原峰。

圖2 兩種方法所制備各種催化劑的H2-TPR曲線

采用共沉淀法制備的催化劑中,CP 0.8Cu0.2MnSi催化劑的還原溫度為297 ℃,低于CP Cu-Si催化劑;CP 0.5Cu0.5MnSi催化劑的還原溫度為322 ℃,與CP Cu-Si催化劑的低溫還原溫度相近,但其沒(méi)有高溫還原峰。上述結(jié)果表明,共沉淀法制備的Cu-Mn-Si催化劑,由于Mn的加入,提高了CuO的分散性,其還原特性好于Cu/SiO2催化劑。

溶膠凝膠法所制備的催化劑均只有一個(gè)低溫還原峰。如前所述,這說(shuō)明溶膠凝膠法所制備的催化劑中CuO的分散性較好。其中SG Cu-Si,SG 0.8Cu0.2MnSi,SG 0.5Cu0.5MnSi的還原溫度分別為197,230,237 ℃。由此可見,對(duì)于溶膠凝膠法來(lái)說(shuō),Mn的加入不能改善Cu/SiO2催化劑的還原特性。圖2的結(jié)果也可以說(shuō)明,溶膠凝膠法制備的催化劑中CuO晶粒尺寸小,分散性好,這與XRD表征結(jié)果一致。

H2-TPR結(jié)果表明,對(duì)于兩種方法制備的Cu-Mn-Si催化劑,CP 0.8Cu0.2MnSi和SG 0.8Cu0.2MnSi還原溫度較低,因此對(duì)這兩種催化劑使用前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定,以考察兩種方法制備的催化劑在結(jié)構(gòu)上的差異。

2.3 BET分析

SG 0.8Cu0.2MnSi和CP 0.8Cu0.2MnSi作用于仲丁醇脫氫反應(yīng)前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出,對(duì)反應(yīng)前的催化劑,溶膠凝膠法制備的催化劑SG 0.8Cu0.2MnSi的比表面積幾乎為共沉淀法制備的催化劑CP 0.8Cu0.2MnSi的5倍。這是由于采用溶膠凝膠法制備催化劑時(shí),形成的凝膠具有特殊的三維骨架結(jié)構(gòu),在煅燒時(shí)很可能保留了這些結(jié)構(gòu),在最終的催化劑中形成了更多的孔道,因此具有更大的比表面積。這與XRD和H2-TPR的表征結(jié)果相符,即溶膠凝膠法制備的Cu-Mn-Si催化劑因具有更大的比表面積,從而導(dǎo)致CuO物種的分散性和還原性更好。反應(yīng)后兩種方法制備的催化劑的比表面積、孔體積均變小,平均孔徑均變大。比表面積和孔體積變小的原因,一方面可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中催化劑顆粒中的孔道坍塌或多個(gè)顆粒燒結(jié)變成更大的顆粒,從而導(dǎo)致比表面積和孔體積減小;另一方面可能是由于催化劑積炭堵塞孔道,導(dǎo)致比表面積和孔體積減小。由表1中數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到,反應(yīng)前后,采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備的催化劑的比表面積分別下降70.3%和16.7%。

表1 0.8Cu0.2MnSi作用于正丁醇脫氫反應(yīng)前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.4 TPO分析

為研究催化機(jī)理,對(duì)作用于仲丁醇脫氫反應(yīng)后的SG 0.8Cu0.2MnSi和CP 0.8Cu0.2MnSi進(jìn)行了TPO測(cè)試,以考察使用后的催化劑中還原性組分的種類和含量,結(jié)果如圖3所示。TPO測(cè)試結(jié)果為樣品的耗氧情況,圖3中的低溫和高溫耗氧峰可能對(duì)應(yīng)于催化劑中不同還原性物種的氧化,應(yīng)分別為Cu0被氧化成Cu+及Cu+被氧化成Cu2+。CP 0.8Cu0.2MnSi的兩個(gè)耗氧峰對(duì)應(yīng)溫度分別為250 ℃和560 ℃;SG 0.8Cu0.2MnSi的兩個(gè)耗氧峰對(duì)應(yīng)溫度分別為288 ℃和560 ℃。由此可見,CP 0.8Cu0.2MnSi的低溫氧化溫度更低,表明其中的Cu0物種更容易被氧化,說(shuō)明CP 0.8Cu0.2MnSi中的Cu0物種不如SG 0.8Cu0.2MnSi中的穩(wěn)定,這可能會(huì)影響到它們?cè)诜磻?yīng)中的催化性能。兩者耗氧量的數(shù)據(jù)如表2所示,耗氧量越高說(shuō)明催化劑中還原性物質(zhì)越多。從表2可見,使用后的CP 0.8Cu0.2MnSi和SG 0.8Cu0.2MnSi的總耗氧量分別為0.255 mmol/g和0.395 mmol/g。這表明使用后的SG 0.8Cu0.2MnSi中總還原性物種含量更多,這與圖2中SG 0.8Cu0.2MnSi還原溫度更低其還原性物質(zhì)可能更多的結(jié)論相符。

表2 反應(yīng)后0.8Cu0.2MnSi在TPO測(cè)試中的耗氧量 mmol/g

圖3 反應(yīng)后0.8Cu0.2MnSi的TPO曲線

2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

共沉淀法和溶膠凝膠法制備的Cu-Mn-Si催化劑的性能如圖4～圖6所示。圖4、圖5和圖6分別為仲丁醇轉(zhuǎn)化率、甲乙酮選擇性和甲乙酮收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。從圖4可見:對(duì)于采用溶膠凝膠法制備的催化劑,SG 0.8Cu0.2MnSi和SG Cu-Si催化劑作用下的仲丁醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%,并且在運(yùn)行的7 h內(nèi)保持穩(wěn)定,SG 0.5Cu0.5MnSi作用下的仲丁醇轉(zhuǎn)化率最低;對(duì)于采用共沉淀法制備的催化劑,CP 0.8Cu0.2MnSi作用下的仲丁醇轉(zhuǎn)化率最高,為94.92%,且催化劑的活性隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而保持穩(wěn)定;不論是共沉淀法還是溶膠凝膠法,0.5Cu0.5MnSi作用下的仲丁醇轉(zhuǎn)化率均為最低,一方面是由于活性組分Cu物種含量較低,另一方面也可能是因?yàn)槠渚哂休^高的還原溫度(見圖2),在反應(yīng)前還原不充分。從圖4中CP 0.5Cu0.5MnSi催化劑的性能曲線可以看出其在反應(yīng)前還原不充分,在反應(yīng)的前2.5 h,催化劑不斷被還原,仲丁醇轉(zhuǎn)化率不斷提高;到2.5 h后,仲丁醇轉(zhuǎn)化率提高到80%,此時(shí)催化劑應(yīng)被完全還原,此后仲丁醇轉(zhuǎn)化率逐漸穩(wěn)定。總之,從圖4可以看出,溶膠凝膠法制備的催化劑中,SG Cu-Si具有最高的仲丁醇轉(zhuǎn)化率,且高于共沉淀法中具有最高仲丁醇轉(zhuǎn)化率的CP 0.8Cu0.2MnSi催化劑。

圖4 仲丁醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖5 甲乙酮選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖6 甲乙酮收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

從圖5可以看出:反應(yīng)4 h后,無(wú)論是共沉淀法還是溶膠凝膠法,不加Mn的Cu/SiO2催化劑均具有最高的甲乙酮選擇性,可達(dá)99%;在加入Mn元素后的催化劑作用下的甲乙酮選擇性降低。從圖6可以看出:采用溶膠凝膠法制備的催化劑,不加Mn元素的SG Cu-Si具有最高的甲乙酮收率;而采用共沉淀法制備的催化劑,CP 0.8Cu0.2MnSi催化劑具有最高的甲乙酮收率;且SG Cu-Si作用下的甲乙酮收率高于后者。

從圖4～圖6可以看出:對(duì)于溶膠凝膠法制備的催化劑,加入Mn元素后未能提高催化劑的活性;對(duì)于共沉淀法制備的催化劑,加入適量的Mn元素,可以提高仲丁醇的轉(zhuǎn)化率,但是甲乙酮選擇性有所降低。這可能是因?yàn)樵趦煞N制備方法中引入Mn元素時(shí),所形成的銅錳絡(luò)合物不同,導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)上存在較大差異造成的。兩種制備方法所形成的銅錳絡(luò)合物CuMn2O4的晶型差異較大,分別歸屬于JCPDS 71-1142和JCPDS 34-1400,因此兩種方法制備的催化劑在還原特性、比表面積和孔結(jié)構(gòu)及還原后物種的穩(wěn)定性方面均存在明顯差別,并最終產(chǎn)生了不同的催化效果。

3 結(jié) 論

(1)采用共沉淀法和溶膠凝膠法所制備的Cu-Mn-Si催化劑中銅錳絡(luò)合物CuMn2O4的晶型結(jié)構(gòu)差異較大,分別歸屬于JCPDS 71-1142和JCPDS 34-1400。溶膠凝膠法制備的催化劑晶粒更小且高度分散。

(2)Mn元素的加入,可以降低共沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的還原溫度,但不能降低溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑的還原溫度。

(3)對(duì)于相同組成的催化劑,相比于共沉淀法,采用溶膠凝膠法制備的催化劑具有更低的還原溫度、更大的比表面積,使用后具有更多的較穩(wěn)定的還原態(tài)物質(zhì)。

(4)采用溶膠凝膠法所制備的催化劑中,SG Cu-Si催化劑具有最高的仲丁醇轉(zhuǎn)化率、甲乙酮選擇性和甲乙酮收率,分別可達(dá)99.26%,99.19%,98.45%;采用共沉淀法制備的催化劑中,CP 0.8Cu0.2MnSi具有最高的仲丁醇轉(zhuǎn)化率,可達(dá)94.92%,其甲乙酮選擇性略低于SG Cu-Si催化劑,為98.53%,甲乙酮收率為93.52%。