PHD-112/PHU-301催化劑級配生產國低凝柴油的首次工業應用

張超群，范 鳴，楊乾堅，侯遠東，趙 翔，王培全

(1.中國石油玉門油田煉油化工總廠，甘肅 玉門 735200；2.中國石油石油化工研究院)

隨著國內汽柴油消費結構的變化以及混合動力汽車、純電動車等各類新能源汽車的不斷推廣,柴油成品消費將達到峰值后緩慢回落,減油增化[1-3]、減油增特[4]、降低柴汽比[5-8]是提高企業經濟效益的主要措施和發展方向。加氫裂化是煉油向化工轉型、壓減柴汽比和增產高附加值產品的核心技術[9]。加氫裂化也是重油深加工的重要手段之一,具有原料適應性強、加工方案靈活、液體產品收率高、產品質量好等諸多優點,可實現加工直餾柴油、劣質柴油等原料以生產高芳烴潛含量石腦油和化工原料的目的,產品結構調整靈活性大,已成為現代煉油廠的重要技術[10-11]。

中國石油玉門油田煉油化工總廠(簡稱玉門煉油廠)柴油加氫改質裝置目前以催化裂化柴油、焦化石腦油和直餾柴油為原料,在生產低凝柴油的同時兼產部分石腦油。裝置開展冬、夏季切換生產方案,夏季主要以生產0號柴油為主,冬季以生產-20號和-35號柴油為主。裝置于2022年大檢修期間對催化劑進行了更換,更換為由中國石油石油化工研究院研制的新一代加氫精制催化劑(簡稱加氫精制劑)PHD-112與新一代加氫裂化催化劑(簡稱加氫裂化劑)PHU-301的級配。此為PHD-112/PHU-301催化劑級配的首次工業應用。換劑開工3個月后,對裝置進行了為期72 h的標定,以下主要結合標定結果和裝置實際生產運行狀況,介紹PHD-112/PHU-301催化劑級配首次工業應用生產國Ⅵ低凝柴油的情況。

1 催化劑的裝填及鈍化

1.1 催化劑簡介

加氫精制劑PHD-112以Mo-Ni為活性金屬組分、以特種氧化鋁材料為載體,通過改進金屬分散技術和催化劑活化技術,使催化劑表面的鎳原子數量更多,硫化后利于形成Ni-Mo-S活性相,有利于提高催化劑性能[9]。加氫裂化劑PHU-301以W-Ni為活性金屬組分、以小晶粒改性β分子篩和納米無定形硅鋁為主要酸性裂化組分,通過酸性活性位點的協調調控和利用兩種分子篩的反應微觀空間有效實現鏈烷烴烴類的異構化和裂化,同時保證多環芳烴和環烷烴的開環轉化。將PHD-112和PHU-301級配使用,旨在加工混合柴油原料時,能夠在滿足深度降凝需求的同時,提高柴油十六烷值,同時多產、增產石腦油。此外,通過優化異構組元β分子篩的硅鋁比和酸性位數量,實現分子篩具有針對鏈烷烴的較高的異構化能力,降低其裂化的反應活性。為避免原料中攜帶的硅和砷元素使主催化劑中毒,保障催化劑長周期運行,使用時在加氫精制劑前部使用捕硅劑和脫砷劑。表1為裝置所用催化劑的種類及主要物化性質。

1.2 催化劑裝填

柴油加氫改質裝置采用單段雙劑串聯加氫一次通過的工藝流程,原料油經進料泵增壓后與氫氣混合,隨后經過換熱及加熱爐加熱至反應所需溫度,依次流經加氫精制反應器(R-501)和改質降凝反應器(R-502)完成反應。R-501內裝填催化劑從上往下依次裝填加氫保護劑PHD-101,PHD-102,PHD-103,捕硅劑PHD-111,脫砷劑PHG-162和加氫精制劑PHD-112;R-502上床層裝填加氫裂化劑PHU-301,下床層在反應器最底部加裝少量加氫精制劑PHD-112。捕硅劑、脫砷劑、加氫精制劑及加氫裂化劑均采用免活化真硫化態催化劑,裝填方式均為普通無氧裝填,具體催化劑裝填數據見表2。由表2可以看出,R-501內裝填精制劑PHD-112總計36.03 t,R-502內裝填裂化催化劑PHU-301總計40.96 t。

表2 催化劑裝填數據

1.3 催化劑鈍化

為了適度抑制催化劑使用初期的高活性,減少其在開工初期的活性損失,提高催化劑穩定性,防止和避免反應系統進油過程中可能出現的飛溫現象,在反應系統引入設計原料油前用低氮油和注入無水液氨對催化劑進行鈍化[12-13],以確保催化劑和生產的安全。注入的無水液氨被催化劑吸附后,會暫時抑制催化劑的初活性,隨著反應溫度的升高和運轉時間的延續,催化劑吸附的氨逐漸解吸流失,催化劑又能恢復其正?；钚浴．敺磻魅肟跍囟壬?50 ℃、系統壓力升至6.5 MPa時,將反應系統氫氣循環量控制在35 000 m3/h,引入終餾點不大于350 ℃的直餾柴油潤濕并建立開工低氮油循環,操作參數穩定后啟動液氨泵以130 kg/h的速率向R-502入口注入液氨開始鈍化,鈍化期間記錄每小時注入的液氨量,同時分析循環氫中的H2S含量,在氨氣穿透后同時分析酸性水中的NH3含量,直至注氨結束。啟動注氨后,控制R-502任一床層溫升不得超過6 ℃,以10～15 ℃/h的速率提升R-501入口溫度至290 ℃,若R-502任一床層溫升超過6 ℃則暫時停止升溫。裂化催化劑鈍化期間裝置的主要操作參數見表3,開工期間反應器R-501、R-502的溫度變化趨勢見圖1。

圖1 開工期間R-501、R-502的溫度變化趨勢

表3 裂化催化劑鈍化期間裝置的主要操作參數

2 裝置標定及運行情況

為全面了解裝置大檢修后的運行水平及催化劑首次使用效果,摸清裝置產品質量及收率、能耗、主要設備運行效率等情況,為裝置后續實施優化運行、技術攻關、節能降耗、挖潛增效等提供參考,于2022年10月31日至11月3日期間進行了為期72 h的標定(簡稱2022年標定),標定期間裝置以生產-20號低凝柴油為目標。

2.1 主要操作條件

柴油加氫改質裝置設計處理量為60 t/h,2022年標定期間實際進料量為62 t/h,裝置負荷為103.3%。標定期間R-501和R-502的主要操作條件及與上周期催化劑使用初期標定(簡稱2019年標定)的對比見表4。由表4可以看出:2022年標定期間反應器入口溫度維持在相對較低水平,R-501入口溫度為290 ℃,R-502入口溫度為345 ℃,與2019年標定相比,兩個反應器的入口溫度分別降低20 ℃及15 ℃。2019年R-501和R-502裝填的催化劑分別是FF-66與FC-20。相比于FF-66/FC-20催化劑級配,新的PHD-112/PHU-301催化劑級配的初期活性較高,原料油在R-501入口溫度較低的條件下所達到的加氫深度即可生產滿足國Ⅵ標準的-20號低凝柴油。

表4 標定期間的主要操作參數

2.2 原料及產品性質

裝置標定期間的原料構成有催化裂化柴油、焦化石腦油和直餾柴油,三者的質量分數分別為58.5%,9.5%,32.0%。兩次標定期間混合原料和精制柴油的主要性質對比見表5。由表5可以看出,2022年標定期間混合原料密度、餾程95%餾出溫度及氮含量均比設計值及2019年標定值略低,而硫質量分數比設計值高1 757 μg/g,比2019年標定值高1 462 μg/g。主要原因是2022年標定期間裝置摻煉催化裂化柴油的比例較高,而2019年標定期間及設計值中的催化裂化柴油摻煉比例分別是50.0%和46.5%。

表5 兩次標定期間混合原料及精制柴油主要性質的對比

從表5還可以看出:2022年標定中,混合原料經PHD-112和PHU-301級配處理后,硫質量分數從4 260 μg/g降低至3.6 μg/g,氮質量分數從96 μg/g降低至0.32 μg/g,脫硫率和脫氮率分別為99.92%和99.67%,脫硫脫氮效果較好;多環芳烴質量分數從18.9%降低至6.2%,十六烷值從47.5提高到49.1,提高了1.6,降低多環芳烴的同時十六烷值得到了小幅提升;凝點降低至-28 ℃,冷濾點降低至-20 ℃,催化劑異構降凝效果良好。精制柴油所有指標均達到了國Ⅵ標準-20號低凝柴油質量標準要求。以上結果表明,PHD-112/PHU-301催化劑級配能夠有效解決劣質催化裂化柴油加氫轉化過程中十六烷值提高和凝點降低間的矛盾,能夠為柴油加氫裝置增產石腦油兼產低凝柴油需求的企業提供技術支持。

2022年標定時混合原料餾程20%餾出溫度為182.5 ℃,裝置外排石腦油終餾點控制不大于180 ℃,參照石腦油終餾點控制溫度可知混合原料中石腦油占比小于20%,從表3操作參數可知分餾塔塔頂精制石腦油外排量為18～19 t/h,占進料量比例為29.0%～30.6%,由此可推算出經裂化反應后增產石腦油10百分點左右(相對進料量),說明該級配催化劑裂化增產石腦油效果良好。

3 結 論

(1)PHD-112/PHU-301級配在玉門煉油廠實現了首次工業應用,標定結果表明裝置在生產-20號低凝柴油的同時能夠增產石腦油10百分點左右(相對進料量)。PHD-112和PHU-301催化劑活性匹配良好,級配使用時具有較高的脫硫、脫氮性能,同時具有一定的十六烷值提升能力。裝置在標定工況下,精制柴油所有性質均達到了國Ⅵ標準-20號低凝柴油質量標準要求。

(2)PHD-112/PHU-301催化劑級配能夠有效解決劣質催化裂化柴油加氫轉化過程中提高十六烷值和降低凝點的矛盾,能夠為柴油加氫裝置增產石腦油兼產低凝柴油需求的企業提供技術支持。