催化裂解裝置反應系統結焦原因分析及應對措施

馮 興，王勝潮

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315000)

催化裂解(DCC)技術是中石化石油化工科學研究院有限公司開發的重油催化裂化最大量生產丙烯的技術,創新性地采用提升管+床層組合反應器形式,并將擇形分子篩作為催化劑主要活性組元[1]。為了強化重油轉化及汽油組分二次裂解反應,需用較長的停留時間和更高的反應溫度,以獲得高的低碳烯輕產率[2]。但在提升原料轉化率的同時,也加劇了熱縮合反應,使得反應系統結焦更嚴重。反應器結焦會縮小流通面積,導致壓降上升,裝置能耗增加,加工負荷受限;沉降器內焦塊脫落會堵塞滑閥、待生斜管,致使催化劑循環中斷;旋風分離器內升氣管焦塊脫落堵塞旋風分離器料腿,會引起旋風分離器失效,催化劑跑損增加,最終導致裝置被迫停工消缺[3]。

某石化企業2.2 Mt/a DCC裝置第一周期自2016年6月運行至2018年11月,第二周期自2019年1月運行至2021年4月,運行時間均不到兩年半。裝置運行過程中,沉降器總壓降和油氣管線壓降呈現持續上升趨勢,導致氣壓機組做功負荷增加,汽輪機耗汽量增加;且在裝置運行末期,油漿固含量會出現明顯上升。檢修時發現,提升管噴嘴上部、沉降器穹頂、集氣室、油氣管線、旋風分離器二級料腿結焦嚴重,部分料腿已經完全堵死,每次大檢修時清焦量高達300 t。反應系統結焦已成為制約裝置高效穩定長周期運行的最主要因素。因此,根據裝置實際運行情況及結焦機理,對結焦原因進行分析,并提出相應的工藝優化和技術改造措施,以防止結焦,保證裝置長周期安全運行。

1 原料性質和主要操作條件

1.1 原料性質

某石化企業主要加工石蠟基海洋原油,原油性質較好。DCC裝置原料為常壓渣油和加氫尾油的混合物,典型性質如表1所示。由表1可知,DCC裝置原料密度低、餾分輕、硫氮以及重金屬含量低,氫含量以及飽和烴含量高,具有較好的裂解性能。但原料的殘炭明顯高于設計值,使催化裂解反應過程中附加焦生成量增加,設備更易結焦。

表1 DCC裝置原料性質

1.2 主要操作條件

與常規催化裂化工藝相比,DCC工藝要求較高的反應溫度、較低的反應壓力、較大的反應注汽量和較低的反應床層空速,以提高原料轉化率和多產低碳烯烴。反應-再生系統主要操作參數如表2所示。裝置正常運行期間,新鮮原料進料量為240 t/h,是設計值的91.6%,平時主要通過調節第三反應區床層溫度和催化劑藏量來控制反應深度,并通過油漿回煉量來維持反應-再生系統熱平衡。各項參數均較平穩且均處于設計范圍內。

表2 反應-再生系統主要操作參數

2 結焦原因分析

油氣結焦的過程比較復雜,是一系列化學反應和物理變化的綜合結果。系統結焦程度與原料性質、原料霧化效果、油劑接觸狀態、油氣停留時間等因素有關。邢穎春等[4]認為反應系統結焦主要可分兩步:第一步形成結焦前體;第二步結焦前體在壁面黏附、固化積累和增長形成焦塊,反應油氣中稠環芳烴、膠質、瀝青質以及烯烴、二烯烴具有較強的結焦傾向。宋健斐等[5]認為油氣流動狀態對結焦形成過程有著重要影響,在油氣靜止區域、油氣流體流動速率和方向變化比較大的區域,重油液滴和催化劑顆粒會以自由沉降或擴散方式沉積在器壁或內構件上。

為了進一步探究DCC裝置反應系統結焦原因,對各部位的結焦物進行分析,結果見表3。由表3可知:結焦物中灰分含量較高,不同部位的結焦物其灰分含量不同,大致為58%～70%,灰分組成主要是催化劑;其他主要為碳、氫、氮和硫等元素,這些都是催化裂化原料本身所含的元素,其中含量最高的是碳,若扣除灰分,純焦的碳質量分數均在94%以上,氫/碳質量比很低,為0.015 5～0.022 5,相比常規催化裂化結焦物[6],碳含量更高,質地更堅硬,是一種高度碳化的焦炭。從結焦物中含有大量的催化劑可以判斷出焦炭前身物應具有很強的黏附性,能粘住催化劑顆粒,因此焦炭前身物應是沒有完全汽化的液相組分或油氣中重組分冷凝物。在長時間高溫環境下,焦炭前身物發生脫氫縮合反應,逐漸固化累積形成較大的焦塊,對裝置安全運行構成潛在危害。

表3 反應系統結焦物組成

2.1 提升管噴嘴上方結焦原因分析

原料油經噴嘴噴出形成細小液滴,與來自再生器的高溫催化劑在提升管內充分接觸,高效地進行熱量傳遞,使原料迅速汽化并擴散到催化劑活性中心上,發生催化裂化反應。但由于原料霧化效果不好、催化劑循環量波動、提升管中催化劑存在返混、進料未對稱噴入等原因,使得油劑混合不均勻,局部劑油比過低,不能傳遞足夠熱量,原料中重組分很難完全汽化,油氣中存在未汽化油,吸附未汽化油的濕催化劑極易黏附在器壁上,導致噴嘴上方結焦嚴重,同時對后續系統結焦造成影響[7-8]。

2.2 沉降器結焦原因分析

油氣和催化劑離開提升管經分配器進入密相床層反應器,床層空速控制在約4 h-1,深度裂解反應后的油氣和催化劑僅靠重力作用進行初步分離,油氣彌漫整個沉降器空間。沉降器結焦程度與油氣中重組分含量密切相關,重組分含量越高,分壓下的露點溫度就越高,當沉降器溫度低于油氣重組分露點溫度時,反應油氣中的重組分就開始出現冷凝,冷凝液滴吸附油氣中催化劑粉末并黏附在器壁表面,形成一個個結焦中心并逐漸長大[9]。油氣中重組分含量高的主要原因是:催化裂解反應溫度相比催化裂化更高,熱裂解反應更劇烈,油氣停留時間長,油氣離開反應器后進一步熱縮合生成結焦前身物;同時反應程度深,反應所需熱量高,為平衡反應-再生系統熱量,油漿回煉量高達22 t/h,而油漿是原料催化裂解生成油氣中最重的組分,稠環芳烴、膠質、瀝青質含量高,油漿和原料為分層進料,油漿與催化劑的接觸溫度遠低于再生催化劑溫度,同時部分催化劑孔道活性中心被焦炭占據,難以再發生催化裂解反應,大部分會縮合生成焦炭。

2.3 旋風分離器二級料腿結焦原因分析

沉降器內共設置12組PV型旋風分離器,油氣先經一級旋風分離器分離出攜帶的絕大部分催化劑后,再經二級旋風分離器進一步分離,分離后油氣進入集氣室,催化劑落至料腿內,當料腿內催化劑蓄壓超過阻力降時翼閥打開,催化劑流入汽提段。因一、二級旋風分離器不匹配,一級旋風分離器效率過高,二級旋風分離器料腿積蓄催化劑到打開翼閥時間較長,且油氣中重組分含量較高,少量重組分從灰斗逃逸至料腿處,在此長時間滯留,導致脫氫縮合生成焦炭,并逐漸累積堵塞料腿。

3 抑制結焦措施

3.1 工藝優化措施

(1)嚴控原料品質。保證原料具有良好的裂解性能,以降低結焦傾向;根據常壓渣油性質,調整好渣油配比,控制混合原料性質:殘炭不大于3.5%,密度(20 ℃)不高于900 kg/m3,氫質量分數不小于12.9%;同時將輕脫瀝青油作為DCC裝置原料代替部分渣油,有效降低原料中膠質、瀝青質含量。

(2)控制反應深度,降低油漿回煉量。為了不影響高附加值產品低碳烯烴收率,平衡好反應深度與反應結焦的矛盾,操作中適當提高了第三反應區床層催化劑藏量,并通過提高第二提升管催化劑循環量,改善第三反應區床層催化劑分布。提高焦炭收率,使油氣中結焦前身物能附著在催化劑活性中心上縮合生成焦炭,被待生劑帶入再生器燒掉,維持反應-再生系統熱平衡,為降低油漿回煉量創造條件。通過優化操作,油漿回煉量從22 t/h降至15 t/h,有效降低了油氣中重組分含量。

(3)提升催化劑性能。選取重油裂解能力強、氫轉移活性低、焦炭選擇性好的DCC專用催化劑DMMC-3;做好催化劑日常管理工作,適當提高催化劑置換速率,控制催化劑裂解活性(DMA)不低于56、比表面積不小于120 m2/g,最大限度促進催化裂化反應,緩解熱裂化反應。

(4)提高反應注汽量。原料霧化蒸汽量由5%提高到8%,以進一步增強原料霧化效果,減少未汽化油生成量。同時將提升管稀釋蒸汽量由27 t/h提高到31 t/h,以提高油氣線速,降低油氣停留時間,同時降低油氣分壓,提高油氣露點溫度,減緩油氣中重組分冷凝。

3.2 技術改造措施

(1)脫氣罐優化改造。原再生斜管流化不穩定,催化劑循環量波動大,使得催化劑與原料油接觸不均勻,反應溫度波動大,導致部分原料未汽化便附著在催化劑表面,從而加劇了反應系統液焦的生成。為了改善再生斜管流化狀況,對脫氣罐進行改造,增加了脫氣空間,改善了脫氣效果,使催化劑在斜管內流化更穩定,油劑接觸更均勻,操作更平穩。

(2)增加中壓防焦蒸汽環。原防焦蒸汽是經外取熱器過熱后的低壓蒸汽,在外取熱器取熱負荷不足的情況下,防焦蒸汽溫度過低,會導致沉降器油氣中重組分冷凝,從而加劇沉降器穹頂部位結焦。新增一組中壓防焦蒸汽環,用3.5 MPa中壓過熱蒸汽作為防焦蒸汽,采用二級孔噴嘴,將高溫蒸汽噴入沉降器穹頂靜止空間,避免油氣長時間滯留。

(3)旋風分離器優化改造。為了減緩旋風分離器二級料腿結焦,將二級料腿由DN250 mm縮徑至DN200 mm,翼閥安裝角度由6°調整為4°,以縮短料腿蓄壓打開翼閥所需時間;同時提高一級翼閥、二級翼閥的安裝標高,使之位于密相床層之上,使翼閥啟閉更加順暢,旋風分離器運行更加穩定。通過改造縮短了催化劑攜帶油氣和逃逸油氣在旋風分離器料腿內的停留時間,可有效抑制旋風分離器二級料腿結焦。

4 防結焦效果

通過對DCC裝置結焦原因進行探究,針對性采取抑制結焦的措施,目前裝置已平穩運行兩年多,未出現明顯結焦的趨勢。如圖1所示,旋風分離器一直處于高效運行狀態,油漿固含量(質量濃度)維持在2.5～4.0 g/L。沉降器總壓降和油氣管線壓降稍有上升后趨于穩定,如圖2和圖3所示,說明器壁結焦被有效抑制。

圖1 油漿固含量隨時間的變化

圖2 沉降器頂部至分餾塔塔頂壓降隨時間的變化

圖3 沉降器總壓降隨時間的變化

5 結 論

(1)DCC裝置焦炭前身物是沒有完全汽化的液相組分或油氣中重組分冷凝物,在長時間高溫環境下,發生脫氫縮合反應,逐漸固化累積形成較大的焦塊,油氣流動狀態對結焦形成過程有著重要影響。

(2)DCC裝置結焦嚴重的主要原因是原料霧化效果不佳,油劑接觸不均勻,存在未汽化油;油氣停留時間長,反應深度大,熱裂化縮合反應加劇;同時油漿回煉量過大,導致油氣中結焦前身物含量增加。

(3)通過采取嚴控原料品質、控制反應深度、降低油漿回煉量、提升催化劑性能、提高反應注汽量等工藝優化措施,并采取脫氣罐優化改造、增加中壓防焦蒸汽環、旋風分離器優化改造等技術改造措施,有效緩解了反應系統結焦,保證了裝置安全長周期運行。