有機硅磺基琥珀酸雙酯鈉鹽的合成及性能研究

孫東陽，陳洪齡

南京工業大學化工學院，江蘇 南京 211800

在20世紀40年代，磺基琥珀酸酯鹽被研制并廣泛使用。磺基琥珀酸雙酯鈉鹽是一種環境友好、生物易降解的陰離子表面活性劑，具有高表面活性，優良的乳化、去污、濕潤滲透性能，廣泛應用于化妝品、皮革、洗發劑、紡織和造紙等領域［1］。磺基琥珀酸酯鹽還有分子結構設計可能性強、原料易得、合成工藝簡單和生產成本低等優點［2］。

在實際應用中，磺基琥珀酸雙酯鹽比其單酯鹽具有更好的濕潤滲透性［3］。關于磺基琥珀酸酯鹽類的合成研究中，多以長碳鏈脂肪醇、高級脂肪醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚引入馬來酸酐中作為疏水端，其中疏水基都為長鏈烷基，而以有機硅作為疏水基接枝到馬來酸酐的很少。王紅莊等［2］以馬來酸酐為原料與多種同分異構長鏈脂肪醇進行雙酯化再磺化反應制備一系列磺基琥珀酸雙酯鈉鹽，結果發現支鏈結構的相對直鏈磺基琥珀酸雙酯鈉鹽更適用于碳數高的油相體系。王泓棣等［4］將月桂酸單乙醇酰胺引入馬來酸酐中，通過酯化、酰胺化、磺化反應合成不對稱型磺基琥珀酸雙酯鹽雙子表面活性劑，該表面活性劑具有良好的起泡和穩泡性能。劉新亮等［5］以馬來酸酐、乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3）為原料，通過二步酯化、磺化反應制備陰非離子型雙子表面活性劑，其合成的表面活性劑具有較強的起泡性能。許澎等［6］以馬來酸酐、三硅氧烷聚氧乙烯醚和NaHSO3為原料，以三硅氧烷為疏水端，通過酯化和磺化反應得到一種有機硅聚氧乙烯醚琥珀酸單酯二鈉鹽表面活性劑，其具有表面張力低、潤濕滲透性好、發泡能力強及泡沫穩定性好的特點。

筆者以七甲基三硅氧烷（HTLX）、烯丙基縮水甘油醚（AGE）、馬來酸酐（MA）、水、NaHSO3為原料，經硅氫加成、環氧開環酯化及磺化反應，制備了以硅氧烷基為疏水基的琥珀酸雙酯磺酸鹽——磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。通過傅里葉紅外光譜儀對合成產物進行結構分析，考察ATS 的表面活性、濕潤性能、滲透性能、泡沫性能和乳化性能，以期為該產品的應用提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

馬來酸酐、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；烯丙基縮水甘油醚（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷（工業級），江西海多化工有限公司；NaHSO3、四丁基溴化銨（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；氯鉑酸（分析純），南京化學試劑有限公司；二甲苯（分析純），西隴科學股份有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.1.2 儀器

LC-RE-52AA 型旋轉蒸發器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；DF-1012 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，南京沃中儀器設備有限公司；SL200B 型靜態接觸角檢測儀，上海梭倫信息科技有限公司；WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；BZY 系列自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 烯丙基三硅氧烷的合成

按n（HTLX）∶n（AGE）=1∶1.05的摩爾比，在裝有攪拌器、回流冷凝器，恒壓漏斗的50 mL 三頸燒瓶中加入烯丙基縮水甘油醚5.99 g 及異丙醇溶劑5.13 g（占AGE 和HTLX 總質量的30%），通N2，磁力攪拌，加熱升溫至90 ℃，加入氯鉑酸催化劑（占AGE 和HTLX 總質量的0.002%），在1 h 內滴加七甲基三硅氧烷11.13 g，然后升溫至110 ℃繼續反應3 h。反應完成后，減壓蒸餾去除溶劑和未反應物，冷卻至室溫，得到微黃透明液體烯丙基三硅氧烷（ALTX）。具體反應如圖1所示。

圖1 ALTX的合成反應

1.2.2 琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷的合成

按n（ALTX）∶n（MA）∶n（去離子水）=2∶1.05∶4的摩爾比，在裝有攪拌器、回流冷凝器的50 mL 三頸燒瓶中，依次加入烯丙基三硅氧烷5.05 g、去離子水0.54 g、四丁基溴化銨催化劑0.057g（占烯丙基三硅氧烷和MA 總質量的1%）［7-8］、二甲苯和DMF溶劑各1 mL，磁力攪拌混合均一，升溫至135 ℃。按體積比為4∶1配制二甲苯和DMF混合溶液5 mL以溶解稀釋MA0.772 g，以7 s 1 滴的速度，滴加到三頸燒瓶中，反應時間為4 h。反應完畢后，減壓蒸餾，水洗，再次減壓蒸餾，得到黃棕色透明液體琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（SAAT）。具體反應如圖2所示。

圖2 SAAT的合成反應

1.2.3 磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷的合成

按照n（SAAT）∶n（NaHSO3）=1∶1.05 的摩爾比，稱取NaHSO30.67 g，預先配制質量分數為30%的NaHSO3水溶液。在裝有攪拌器、回流冷凝器的三頸燒瓶中，通入N2，加入SAAT 4.85 g，四丁基溴化銨催化劑0.067 g（占NaHSO3質量的10%），反應溫度為130 ℃，反應時間為4 h。反應完畢后，保溫蒸出水，用熱無水乙醇洗3 遍，最后減壓蒸餾后得最終產物黃棕色黏稠膠狀液體磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。具體反應式如圖3所示。

圖3 ATS的合成反應

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片法制樣，使用WQF-510A型傅里葉紅外光譜儀，對合成的硅氫加成產物ALTX、環氧開環酯化產物SAAT 和磺化產物ATS的結構進行紅外光譜分析，波長范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 表面張力測定

在25 ℃條件下，采用Whilhemy吊片法用BZY型自動表面張力儀，測定不同濃度下的表面張力γ，繪制γ-lgc關系曲線圖，測定臨界膠束濃度（CMC）和臨界膠束濃度下的最低表面張力（γCMC）［9］。

1.3.3 接觸角測定

在25 ℃條件下，采用SL200B 型接觸角儀［10］測定質量分數為0.1%的產品水溶液在石蠟表面的接觸角θ隨時間t的變化關系，時間為0～10 s。

1.3.4 滲透性能

采用帆布沉降法［9］測定質量分數為0.1%的產品溶液的滲透性能，并與同質量分數下的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和磺基丁二酸-1，4-二辛酯（AOT）的滲透性能相比較。在25 ℃條件下，配制質量分數為0.1%的不同物質水溶液，平穩地將帆布輕輕放在溶液的表面，當帆布剛接觸表面時開始計時，帆布完全被浸潤并開始沉降時停止計時。

1.3.5 泡沫性能

采用具塞量筒振蕩法［4］分析比較ATS、AOT和SDBS 的起泡能力和穩泡能力。在25 ℃條件下，在100 mL 具塞量筒中配制40 mL 質量分數為0.05%的溶液，振蕩頻率為2次/s。振蕩20次后記錄泡沫高度，5 min 之后記錄新的高度，重復3 次取平均值。

發泡力=（初始液泡）體積/（初始液）體積（1）

泡沫穩定性=5 min泡沫體積/初始泡沫體積（2）

1.3.6 乳化性能

采用分水時間法［9］測定不同質量分數的產品對液體石蠟和玉米油的乳化性。在25 ℃條件下，配制不同濃度的產品溶液，取20 mL 溶液置于100 mL具塞量筒中，再加入20 mL液體石蠟，塞上塞子，劇烈振蕩并靜置1 min，重復5 次后開始計時，油水逐漸分離，當水相分出10 mL 時停止計時。

2 結果與討論

2.1 產品結構表征

圖4 為第一步產物ALTX、第二步產物SAAT、第三步產物ATS的紅外光譜圖。

圖4 ALTX、SAAT和ATS的FT-IR圖譜

由圖4可知：在ALTX譜線中，914 cm-1處是環氧基的特征吸收峰，2 962～2 871 cm-1處是甲基、亞甲基的C—H 伸縮振動吸收峰，亞甲基吸收峰是由烯丙基縮水甘油醚中亞甲基產生，1 258 cm-1處是（CH3）3SiO—的特征吸收峰，842和756 cm-1處是—Si（CH3）—中C—Si 的特征吸收峰。此外，1 100～1 020 cm-1處是—C—O—C—的伸縮振動吸收峰與1 057 cm-1處—Si—O—Si—伸縮振動吸收峰部分重疊，并且在2 160 cm-1處未出現—Si—H—的伸縮振動吸收峰，說明七甲基三硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚發生了硅氫加成反應，得到了第一步產物烯丙基三硅氧烷（ALTX）。

在SAAT譜線中，在3 462 cm-1處出現較寬的羥基吸收峰，在1 735 cm-1處出現了酯基的C＝O 伸縮振動吸收峰，在1 672 cm-1處出現了C＝C 伸縮振動吸收峰，而在914 cm-1處的環氧基特征吸收峰消失，說明烯丙基三硅氧烷成功接枝到馬來酸酐上，琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（SAAT）合成成功。

在ATS譜圖中，在1 049 cm-1處出現了磺酸基的特征吸收峰，在1 672 cm-1處的C＝C 伸縮振動吸收峰明顯減弱，說明磺酸基成功引入琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷，得到最終產物磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。

2.2 表面張力測定

陰離子型有機硅表面活性劑比傳統的表面活性劑具有更好的表面活性，臨界膠束濃度（CMC）是表面活性劑最重要的性能參數之一。ATS水溶液的表面張力（γ）與不同濃度（ρ）的關系如圖5所示。

圖5 ATS的γ-lg/ρ關系曲線

由圖5可知：在25 ℃條件下，目標產物在極低質量濃度下顯著降低了溶液的表面張力。隨著濃度的增加，表面活性劑在水溶液表面達到吸附飽和，曲線發生轉折并趨于平穩。該轉折點對應的CMC 為1.37 g/L，CMC 下的最低表面張力γCMC為20.55 mN/m。因產品中硅氧疏水主鏈具有較好的柔軟旋轉性，使得高支鏈化甲基呈“傘狀”結構緊密排列在水溶劑表面上［11］。這種多支鏈和寬廣的疏水基結構，使界面上單個表面活性劑分子面積較大，形成水的表面吸附單分子層的分子數較少，在較低濃度下即可使水的表面張力降至最低值。

2.3 接觸角測定

圖6 為質量分數為0.1%的ATS 水溶液在石蠟表面的接觸角隨時間的變化曲線。

圖6 ATS的接觸角θ隨時間t的變化曲線

由圖6 可知：在25 ℃條件下，質量分數為1%的ATS水溶液的接觸角隨時間的增加而減小。當時間t=0 時，接觸角θ為61.58°；當時間t=10 s 時，接觸角θ為30.37°，遠小于90°，說明產物具有超濕潤性、超鋪展性。其主要原因是石蠟表面為非極性表面，與ATS獨特的Si—O—Si疏水鏈之間有較強的范德華力，可以增加ATS 水溶液在石蠟表面的吸附作用。

2.4 滲透性能

在25 ℃條件下，在質量分數為0.1%的水溶液中，測試SDBS、AOT 和ATS 這3 種表面活性劑的滲透性能，結果如表1 所示。由表1 可知：傳統滲透劑AOT的滲透性能最優，ATS次之，普通烴類表面活性劑SDBS相對較差，其主要原因是ATS和AOT 的分子結構都是以親水基位于長鏈中間，疏水基在兩端，疏水鏈更容易通過分子間作用力吸附在帆布表面，滲透性能相對SDBS 較好。AOT滲透性能優于ATS，原因可能是AOT 相對ATS 為短鏈表面活性劑，具有較大擴散速度［11］。

表1 3種表面活性劑的滲透性能

2.5 泡沫性能

在25 ℃條件下，在質量分數為0.05%的水溶液中，測試AOT、SDBS、ATS 這3 種表面活性在磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷中的泡沫性能，結果如表2 所示。由表2 可知：ATS 的發泡性能較弱，但穩泡性能最好。這是因為ATS 具有的高度甲基支鏈結構使得液膜彈性降低，磺酸基結構為強親水結構，在界面處產生的結合力較弱，因此起泡性較差。此外，ATS 相較于其他表面活性劑的分子量較大，導致在界面的吸附速度較慢，發泡能力差。因為低表面張力會降低Laplace 壓力差，使排液速度降低，同時由于磺酸基的親水吸引，液膜中水的黏度增大，不易從吸附層中流失，形成高強度的界面膜［12］，穩泡性較好。所以ATS 的水溶液具有低起泡性能和優良的泡沫穩定性能。

表2 磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷的泡沫性能

2.6 乳化性能

在25 ℃條件下，隨著乳化劑濃度的增加，乳化液體石蠟和玉米油分出10 mL 水相的時間越長，乳化性能越好，因此考察ATS對它們的乳化性能，結果見圖7。由圖7 可知：ATS 對玉米油的乳化性能優于液體石蠟。由于乳狀液是熱力學不穩定體系，若加入乳化產品，可大大降低其表面張力，使得體系能量降低，有助于體系穩定。隨著ATS 濃度的增加，分出10 mL 水相的時間隨之延長，乳化性能越好，其主要原因是ATS 吸附于油/水界面，磺基等親水基團朝向水相，硅氧基和“傘狀”甲基等疏水基團朝向油相，定向排列在油/水界面上形成界面膜［13］。可見，隨著乳化劑濃度的增加，在界面吸附的表面活性劑分子增加，并且在界面上排列得更加緊密，可提高界面膜強度，阻礙液滴的聚結，從而提高乳狀液的穩定性。

圖7 ATS濃度對液體石蠟和玉米油乳化性能的影響

3 結論

1）以七甲基三硅氧烷、烯丙基縮水甘油醚、馬來酸酐、水、NaHSO3為原料經硅氫加成、環氧開環酯化和磺化反應，制備了一種以硅氧烷基為疏水基的琥珀酸雙酯磺酸鹽——磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。通過紅外光譜對合成產物的結構分析，證明合成產物為目標產物。

2）在25 ℃條件下，ATS 的臨界膠束濃度為1.37 g/L，其最低表面張力為20.55 mN/m。當時間為10 s時，ATS在石蠟表面的接觸角為30.37°。

3）在25 ℃條件下，與普通烴類表面活性劑SDBS 和傳統滲透劑AOT 相比，滲透性能從大到小順序為AOT、ATS、SDBS。

4）在25 ℃條件下，質量分數為0.5%的ATS水溶液具有低起泡性和優良穩泡性。

5）在25 ℃條件下，隨著ATS 濃度的增加，其乳化液體石蠟和玉米油的分水時間增大，乳化性能越好，且其對玉米油的乳化性能優于液體石蠟。