丙烯磺酸鈉產品中關鍵組分的測定

李艷榮

中國石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048

丙烯磺酸鈉是一種極為重要的化合物，被廣泛用于腈綸單體、電鍍光亮劑和建筑用水泥減水劑等產品生產。從市場了解的情況和收集到的產品質量數據來看，大多數廠家丙烯磺酸鈉質量分數指標都在90.0%以上。另外，氯化物、亞硫酸鹽的含量（質量分數）也是控制丙烯磺酸鈉產品質量的關鍵指標。

紫外分光光度法［1］、碘酊法［2］可以用來測定不飽和雙鍵。李格麗等［3］應用高效液相色譜法測定甲基丙烯磺酸鈉的含量。高丕英等［4］用庫侖法測定腈綸聚合原料混合液中甲基丙烯磺酸鈉的含量。另外，紅外光譜儀也可以用于雙鍵、磺酸基的測定，但主要被用于定性分析，定量分析有很多局限性。但是，這些方法有的偏重于低含量物質的測定，有的又需要配備特定的儀器才能測定，不宜推廣。綜上，這些方法并不適用于工業丙烯磺酸鈉含量的測定。

氯化物的測定方法有多種，如比濁法［5］、離子色譜法［6］、銀量法和電位滴定法等。比濁法、離子色譜法都適用于樣品中微量氯化物的測定，不過丙烯磺酸鈉自身的大量鹽類對儀器（如離子色譜柱）也有影響；電位滴定法［7］存在重現性差、準確度低等缺點，且氯化銀電極制造困難、價格昂貴。

目前，銀量法仍然是工廠測定常量氯化物的有效方法。銀量法根據所用指示劑不同，分為莫爾法、費爾哈德法和法揚司法這3種［8］。費爾哈德法步驟煩瑣，終點判斷干擾多。法揚司法是以吸附指示劑指示終點的，吸附指示劑是一類有機染料，在溶液中能被膠體沉淀表面吸附而發生結構的改變，從而引起顏色的變化，而且體系中存在的丙烯磺酸鈉的磺酸基可能對該類指示劑有干擾，所以測定時會沒有終點突變。莫爾法是以鉻酸鉀為指示劑，在中性或弱堿性溶液中用硝酸銀標準溶液滴定直接測定氯化物的方法，在本產品生產體系中簡便可行、易于操作。因此，本文擬采用莫爾法測定工業丙烯磺酸鈉產品中的氯化物。

亞硫酸鹽的測定方法主要包括高效液相色譜法［9］、離子色譜法［10］和庫倫法［11］等，還有傳統的分光光度計比色法和碘量法。高效液相色譜法、離子色譜法和庫倫法等方法大多具有較好的選擇性和較高的靈敏度，但費時或需要復雜的儀器，因而不適于工業分析；分光光度測定方法包括鹽酸副玫瑰苯胺法［12］、孔雀綠法［13］和鹽酸品紅法［14］等，這些方法均存在局限性，如檢測時間長、要使用四氯汞鈉有毒試劑、試劑加入量苛刻等。碘量法步驟少且方便快捷，是工業生產首選的方法。

綜上可知，目前還沒有成熟的測定丙烯磺酸鈉工業產品中關鍵組分質量分數的方法，本文擬用溴加成法測定丙烯磺酸鈉含量，莫爾法測定氯化物含量，碘量法測定亞硫酸鹽含量，再分別考察反應時間、溫度和試劑用量等試驗條件，以期為企業測定產品中的丙烯磺酸鈉關鍵組分提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

水為GB/T 6682—2008 規定的三級水；鹽酸溶液，鹽酸和水體積比為1∶1；KI溶液，200 g/L，用時現配；淀粉指示液，10 g/L。

溴標準滴定溶液c（1/2Br2）=0.1 mol/L；硫代硫酸鈉標準滴定溶液c（Na2S2O3）=0.1 mol/L；硝酸銀標準滴定溶液c（AgNO3）=0.1 mol/L；碘標準滴定溶液c（1/2I2）=0.1 mol/L，c（1/2I2）=0.01 mol/L 的碘標準滴定溶液（用前溶液稀釋配制）。所有溶液按照GB/T 601—2016要求的方法配制。

鉻酸鉀指示劑（50 g/L）：稱取5 g 鉻酸鉀溶于少量水中，滴加硝酸銀溶液至紅色不褪，混勻。放置過夜后再過濾，將濾液用水稀釋至100 mL。

以上試劑均為分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 測定原理

丙烯磺酸鈉含雙鍵，鹵素與雙鍵的親電加成反應是烯烴特有的性質。一般烯烴與鹵素的加成反應主要是氯和溴。氯往往需要加入催化劑來緩和反應的程度，溴與雙鍵的加成反應則廣泛用于檢驗碳碳不飽和鍵化合物［15］。

在鹽酸溶液中，溴與丙烯磺酸鈉的雙鍵發生加成反應，過量的溴標準滴定溶液與加入的KI反應析出等量的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液反滴定。具體反應見式（1）～（4）。

在中性或堿性溶液中（最佳pH 為6.5～10.5），以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標準滴定溶液直接測定氯化物。

在近中性或微酸性溶液中，亞硫酸鹽與碘標準溶液反應，以淀粉為指示液，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定過量的碘，從而計算出產品中亞硫酸鹽的質量分數。具體反應見式（5）～（6）。

1.3 試驗方法

1.3.1 丙烯磺酸鈉質量分數的測定

精準稱取2.5 g 丙烯磺酸鈉，精確至0.000 1 g，置于150 mL 燒杯中，加少量水溶解，然后移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

精確移取25.00 mL 試液，置于500 mL 碘量瓶中，準確加入50.00 mL 溴標準滴定溶液，蓋上瓶塞，沿瓶口縫隙緩緩加入10 mL 鹽酸溶液，以少量的KI 溶液封口，搖勻，暗處放置30 min，放置溫度應保持在20～25 ℃，使之反應完全。然后，輕輕轉動瓶塞，沿瓶口縫隙再滲入KI溶液15 mL，水封瓶口，輕輕搖勻，再于暗處放置5 min，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至溶液顯微黃色，加入淀粉指示液2 mL，繼續滴定至無色即為終點。同時做空白試驗。

丙烯磺酸鈉質量分數按式（7）計算。

式中：w1為丙烯磺酸鈉質量分數，%；V01為空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；V1為正常試驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；c1為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；m1為分取試料的質量，g；M1為丙烯磺酸鈉的摩爾質量，g/mol，M1（1/2C3H5SO3Na）=72.06。

1.3.2 氯化物質量分數的測定

精確移取上述試液50.00 mL，置于250 mL 錐形瓶中，用水稀釋至約100 mL，加鉻酸鉀指示劑2 mL，用硝酸銀標準滴定溶液滴定至溶液顯磚紅色為終點。同時做空白試驗。

氯化物（以NaCl計）質量分數按式（8）計算。

式中：w2為氯化物（以NaCl 計）的質量分數，%；V2為正常試驗消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；V02為空白試驗消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；c2為硝酸銀標準滴定溶液的濃度，mol/L；M2為氯化鈉的摩爾質量，g/mol，具體取值為58.44；m2為分取試料的質量，g。

1.3.3 亞硫酸鹽的測定

精確稱取2.5 g 亞硫酸鹽，精確至0.000 1 g，置于已準確加入25.00 mL 碘標準滴定溶液0.01 mol/L 的250 mL 碘量瓶中，以少量水沖洗瓶口，然后蓋緊瓶塞，水封于暗處5 min。

加入2 mL 鹽酸溶液，混勻，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液（0.01 mol/L）滴定至溶液顯淡黃色，加入淀粉指示液2 mL，繼續滴定至無色為終點。同時做空白試驗。

亞硫酸鹽（以Na2SO3計）質量分數按式（9）計算。式中：w3為亞硫酸鹽（以Na2SO3計）的質量分數，%；V03為空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；V3為正常試驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；c3為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度， mol/L；M3為亞硫酸鈉的摩爾質量，g/mol，具體取值為63.02；m3為分取試料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 反應時間對丙烯磺酸鈉加成反應的影響

丙烯磺酸鈉的測定是利用溴與烯烴雙鍵的特征反應，溴與烯烴雙鍵的加成反應速度取決于烯烴π 鍵上電子云密度。為考察加成反應控制時間，進行丙烯磺酸鈉加成反應放置時間試驗，結果如圖1所示。

圖1 反應時間對丙烯磺酸鈉加成反應的影響

圖中數據均是3 次以上試驗結果的平均值。由圖1 可知：丙烯磺酸鈉與溴加成反應在30 min后，結果趨于穩定，此時測得丙烯磺酸鈉質量分數為95.78%；當反應時間為40 min 時，結果為95.73%，略有降低，說明經30 min 后反應完全。因此，較佳的加成反應控制時間為30 min。

2.2 反應溫度對丙烯磺酸鈉加成反應的影響

丙烯磺酸鈉與溴發生加成反應，首先要C＝C雙鍵發生斷裂，π 鍵的鍵能較低，它容易通過在雙鍵碳原子上加兩個原子或原子團而轉變為σ鍵，所以有必要考察反應溫度對丙烯磺酸鈉質量分數測定的影響，結果如圖2所示。

由圖2 可知：反應溫度對丙烯磺酸鈉和溴的加成反應有一定的影響。當環境溫度低于20 ℃時，測得的丙烯磺酸鈉質量分數明顯偏低，當反應溫度為15 ℃時，只有85.3%，說明在較低溫度下溴與丙烯磺酸鈉中雙鍵反應不完全；當反應溫度為20～25 ℃時，反應的結果相對穩定；如果溫度繼續升高，測得值有減小趨勢，這可能與淀粉指示液在較高溫度下靈敏度降低有關［2］。因此，比較適宜的加成反應溫度為20～25 ℃。

2.3 反應酸度對丙烯磺酸鈉加成反應的影響

因為溴和丙烯磺酸鈉的反應需要在鹽酸存在的條件下進行，所以有必要考察鹽酸的加入量對反應結果的影響，結果如圖3所示。

圖3 鹽酸加入量對丙烯磺酸鈉加成反應的影響

由圖3 可知：當鹽酸溶液加入量小于3 mL時，不能激發丙烯磺酸鈉的加成反應；當鹽酸溶液加入量在5 mL 以上，反應可以順利進行。這時雖然溶液中酸度較高，但是沒有出現硫代硫酸鈉分解的現象［16］。同時，考慮不同樣品的差異性，保證反應充分，并抑制亞硫酸鹽對測定丙烯磺酸鈉質量分數的影響，因此，將鹽酸溶液加入量控制為10 mL。

2.4 亞硫酸鹽對丙烯磺酸鈉測定結果的影響

為考察亞硫酸鹽對溴加成法測定丙烯磺酸鈉質量分數是否有干擾，在已知丙烯磺酸鈉質量的樣品中加入不同質量亞硫酸鹽，測定丙烯磺酸鈉質量的變化，結果如表1所示。

表1 亞硫酸鹽對丙烯磺酸鈉測定結果的影響

由表1 可知：在強酸性條件下，亞硫酸鹽對溴加成法測定丙烯磺酸鈉質量分數并沒有影響。

2.5 指示劑加入量對氯化物測定結果的影響

需要注意的是，莫爾法是利用分級沉淀原理，所以指示劑鉻酸鉀用量直接影響終點誤差。若用量過高，則終點提前；而用量過低，則終點推遲。經試驗發現，加入50 g/L鉻酸鉀指示劑2 mL，終點誤差小。但是仍然要做空白試驗進行校正，結果見表2所示。

表2 指示劑加入量對氯化物測定結果的影響

由表2 可知：指示劑的加入量對測定工業丙烯磺酸鈉樣品中的氯化物質量分數有明顯的影響?；谂卸ńK點敏銳程度，且測量誤差較小，加入50 g/L 鉻酸鉀指示劑2 mL 就可以滿足工業需求。

2.6 溶液體積對亞硫酸鹽測定結果的影響

在測定亞硫酸鹽時發現，溶液體積的差異會使測定值不夠穩定，因此考察不同體積的亞硫酸鹽溶液對測定結果的影響，結果如表3所示。

表3 溶液體積對亞硫酸鹽測定結果的影響

由表3 可知：溶液體積對亞硫酸鹽質量分數的測定是有影響的。這可能與溶液酸度或水中溶解的微量氧和CO2以及微生物有關。所以，在測定工業丙烯磺酸鈉樣品中亞硫酸鹽質量分數時控制測定體系的體積在30 mL是可行的。

2.7 不同測試方法對氯化物測定結果的影響

將工業丙烯磺酸鈉樣品溶解、稀釋后，預先通過離子色譜SPE（H）柱后，再用離子色譜法進行測定，結果如表4所示。

表4 不同測試方法對氯化物測定結果的影響

由表4 可知：離子色譜法和莫爾法測得的結果基本吻合。

2.8 回收率試驗

2.8.1 丙烯磺酸鈉回收率試驗

為了驗證溴加成法是否適宜用來測定丙烯磺酸鈉產品中丙烯磺酸鈉的質量分數，分別取一定量的樣品溶液并加入不同質量的丙烯磺酸鈉優級純試劑，用溴加成法進行回收率測定，結果如表5所示。

表5 丙烯磺酸鈉回收率試驗結果

由表5 可知：測得丙烯磺酸鈉的回收率為98.5%～101.6%，該方法完全適用于工業生產。

2.8.2 氯化物回收率試驗

為了驗證莫爾法是否適宜用來測定丙烯磺酸鈉產品中氯化物的質量分數，分別取一定量的樣品溶液并加入不同質量的氯化物標準溶液，用莫爾法進行回收率測定，結果如表6所示。

表6 氯化物（NaCl)回收率試驗結果

由表6 可知：測得工業丙烯磺酸鈉中氯化物的回收率為97.3%～100.6%，回收率結果良好。

2.8.3 亞硫酸鹽回收率試驗

為了驗證碘量法是否適宜用來測定丙烯磺酸鈉產品中亞硫酸鹽的質量分數，分別取一定量的樣品溶液并加入不同質量的亞硫酸鹽標準溶液，用碘量法進行回收率測定，結果如表7所示。

表7 亞硫酸鹽（Na2SO3)回收率試驗結果

由表7 可知：測得工業丙烯磺酸鈉中亞硫酸鹽的回收率為98.2%～101.0%，回收率結果良好。

2.9 精密度試驗

2.9.1 丙烯磺酸鈉精密度試驗

對工業丙烯磺酸鈉樣品按照文中的溴加成-間接碘量法進行精密度試驗，結果如表8所示。

表8 丙烯磺酸鈉精密度試驗結果

由表8 可知：實驗測得的最大允許差不大于0.37%。同時，考慮工業丙烯磺酸鈉實際情況，將試驗數據適當放寬，擬定2 次平行測定結果的絕對差值應不大于0.40%。

2.9.2 氯化物精密度試驗

對丙烯磺酸鈉樣品按照文中的莫爾法進行精密度試驗，結果如表9所示。

表9 氯化物（NaCl)精密度試驗結果

由表9 可知：實驗測得的最大允許差不大于0.04%。同時，考慮工業丙烯磺酸鈉實際情況，將試驗數據適當放寬，擬定2 次平行測定結果的絕對差值應不大于0.05%。

2.9.3 亞硫酸鹽精密度試驗

對丙烯磺酸鈉樣品按照碘量法進行精密度試驗，結果如表10所示。

表10 亞硫酸鹽（Na2SO3)精密度試驗結果

由表10 可知：試驗測得的最大允許差不大于0.02%。同時，考慮工業丙烯磺酸鈉實際情況，將試驗數據適當放寬，擬定2 次平行測定結果的絕對差值應不大于0.03%。

對表8～10 中的結果采用可靠性較高的格拉布斯準則檢驗，在置信度95%的情況下，每組數據的最大與最小值的均值小于臨界值2.03，判斷數據有效，予以保留。

3 結論

本文詳細分析并驗證了測定丙烯磺酸鈉產品中關鍵組分質量分數的溴加成法、莫爾法及碘量法。經試驗得出丙烯磺酸鈉的加標回收率為98.5%～101.6%，氯化物的加標回收率為97.3%～100.6%，亞硫酸鹽加標回收率為98.0%～101.0%。平行測定丙烯磺酸鈉質量分數最大允許差不大于0.40%，氯化物不大于0.05%，亞硫酸鹽不大于0.03%。可見，本文所用方法具有靈敏度高、選擇性好、精密度和準確度較高等特點，可以滿足工業丙烯磺酸鈉產品關鍵組分質量分數的測定。