土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬等元素的相互作用
——以黑龍江慶安地區(qū)為例

柳 震，孫振偉，劉 婷，張 立

1. 黑龍江省地球物理地球化學勘查院，黑龍江 哈爾濱 150036；2. 黑龍江省自然資源調(diào)查院，黑龍江 哈爾濱 150036；3. 黑龍江省黑土地水土資源研究重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150036

0 引言

土壤中重金屬元素對生態(tài)環(huán)境的影響是當前環(huán)境地球化學、土壤污染防治、土壤生態(tài)修復(fù)等研究的重點內(nèi)容，而研究土壤-作物系統(tǒng)中重金屬元素的分布對糧食生產(chǎn)安全有著舉足輕重的意義［1-7］. 土壤-作物系統(tǒng)中元素存在著復(fù)雜的相互作用，土壤元素對農(nóng)作物中元素的相互作用與農(nóng)作物中元素之間的相互作用并非一致，農(nóng)作物體內(nèi)元素間的相互作用主要表現(xiàn)為協(xié)同或拮抗，這些相互作用能夠改變元素在農(nóng)作物中的含量分布［8］. 由于重金屬元素之間存在著復(fù)雜的相互作用，并由此產(chǎn)生的復(fù)合污染已成為當前重金屬污染研究的熱點［9-10］.

隨著近年來土地質(zhì)量地球化學評價工作的不斷深入，獲得了大量的土壤、農(nóng)作物元素含量分布數(shù)據(jù)，為進一步研究土壤-作物系統(tǒng)中重金屬等元素之間的相互作用提供了便利條件. 如馮海艷等［11］利用土地質(zhì)量地球化學評價數(shù)據(jù)對四川盆地中東部地區(qū)土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬元素相互作用進行了研究，為該地區(qū)土壤生態(tài)修復(fù)提供了新的思路；廖啟林等［12］通過對江蘇典型地區(qū)水稻與小麥籽實中元素的富集系數(shù)進行研究，認為土壤理化性質(zhì)對農(nóng)作物籽實元素富集系數(shù)分布有一定的影響. 元素的相互作用嚴重影響著土壤-作物系統(tǒng)中的物質(zhì)循環(huán)和生態(tài)平衡，深入研究重金屬等元素的相互作用，對降低土壤重金屬復(fù)合污染、保障糧食安全都有重要的意義. 因此，筆者基于黑龍江省1∶5 萬土地質(zhì)量地球化學評價數(shù)據(jù)，以黑龍江省主要水稻生產(chǎn)基地慶安地區(qū)水稻籽實及根系土為研究對象，探討水稻籽實及根系土中重金屬等元素之間的相互關(guān)系，以期為當?shù)剞r(nóng)產(chǎn)品安全評價和土壤污染防治提供科學參考依據(jù).

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于黑龍江省慶安縣境內(nèi)，地理坐標為東經(jīng)127°13′27″—127°54′23″，北緯46°32′48″—47°11′45″，總面積1 985 km2. 慶安縣地處松嫩平原與小興安嶺余脈的交匯地帶，小興安嶺西南麓，北與綏棱縣一河之隔，東部與伊春市、鐵力市相接，南部與巴彥縣、木蘭縣和通河縣接壤，西部與綏化市北林區(qū)相連. 慶安縣主要地貌為低山丘陵平原，屬寒溫帶大陸性季風氣候，土壤類型有黑土、草甸土、水稻土、暗棕壤和風沙土等，土地利用類型多為耕地. 境內(nèi)9 條河流均屬呼蘭河水系，主要有呼蘭河、歐根河、泥爾根河、依吉密河、安邦河和拉林青河等. 慶安縣耕地面積約15×104hm2，適宜種植水稻、玉米、大豆、高粱、烤煙、甜菜、亞麻和瓜菜等農(nóng)作物，是國家水稻綠色高質(zhì)高效示范縣，享有“中國綠色食品之鄉(xiāng)”的稱號.

2 樣品采集與處理

樣品采集方法參照DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》執(zhí)行，考慮了慶安地區(qū)水稻種植的分布狀況，結(jié)合表層土壤硒元素含量分布特征，選擇硒元素高背景地區(qū)進行采樣，共采集水稻籽實及相應(yīng)的根系土樣品各89 件，研究區(qū)位置及采樣點位見圖1.水稻籽實樣品采用“梅花點法”進行取樣，即選取1 個主樣方作為中心點，在四周布設(shè)4 個子樣方，每個樣方面積約為0.7 m×0.7 m. 采樣時用剪刀截取整株稻穗，采集5 個樣方10～20 個谷穗混合組成1 件樣品，新鮮樣品重量不低于1 kg. 同時利用竹鏟采集對應(yīng)水稻0～20 cm 根系土壤，采集各樣方等量根系土壤子樣混合組成一件樣品，將采集的土壤掰碎，挑出根系、秸稈等雜物，充分混合后用四分法留取約1 kg 裝入樣品袋.

圖1 研究區(qū)樣品采集點位置圖Fig. 1 Location map of sampling sites in the study area

在室內(nèi)通風場地將土壤樣品懸掛于樣品架上自然風干，在風干過程中，適時進行翻動，并對較大的土塊用木棒敲碎以防止黏結(jié). 將風干后的土壤樣品平鋪在制樣板上，用木棒進行碾壓，并將植物殘體等雜質(zhì)剔除，土壤中夾雜的植物須根采用靜電吸附的方法去除. 壓碎過的土樣全部過10 目（2 mm）尼龍篩混勻稱重500 g 后裝入紙袋送實驗室. 取100 g 過2 mm 尼龍篩的土樣直接進行土壤pH 的測定，將剩余過2 mm尼龍篩的土樣繼續(xù)碾磨，過60 目（0.25 mm）、200 目（0.074 mm）尼龍篩分別用于其他項目的測定. 水稻籽實脫粒后自然風干，去稻殼前先用清水清洗，再用蒸餾水清洗3 次，放入烘箱50 ℃烘干，然后用粳米機去稻殼，再用蒸餾水輕輕淘洗，將殘留的稻殼去除，放入樣品盤烘干后，用粉碎機粉碎后裝入樣品袋備用.

3 樣品分析測試

3.1 分析測試方法

樣品分析測試工作由黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗測試研究中心完成，樣品分析方法及質(zhì)量要求按照DD2005—03《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求（試行）》執(zhí)行. 土壤樣品分析指標為Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、Hg、As、Se、TOC、pH 等，農(nóng)作物樣品分析指標為Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、Hg、As 和Se. 樣品分析方法及檢出限見表1，分析方法準確度和精密度見表2、3.

表1 樣品分析方法及檢出限Table 1 Analytical methods and detection limits of samples

表2 土壤樣品分析方法準確度Table 2 Accuracy of soil sample analysis method

表3 土壤樣品分析方法精密度Table 3 Precision of soil sample analysis method

3.2 分析測試質(zhì)量

土壤樣品分析過程中插入8 個一級標準物質(zhì)（GSS-1—GSS-8）進行分析測試，用選定的分析方法對每一個標準物質(zhì)進行12 次分析，并分別計算每個標準物質(zhì)平均值與標準值之間的對數(shù)偏差（ΔlgC）和相對標準偏差（RSD）來檢驗分析方法的準確度和精密度（表2、3）. 結(jié)果表明，各元素檢測值的準確度和精密度合格率均為100%，內(nèi)檢樣品合格率為99.19%，異常值抽檢合格率為96.90%，報出率為100%. 農(nóng)作物樣品分析加入標準物質(zhì)進行準確度控制，標準物質(zhì)檢測值與推薦值的相對誤差（RE）均小于20%. 采用重復(fù)分析的方法控制精密度，確保樣品質(zhì)量控制限相對雙差（RD）均小于30%. 綜上所述，所有樣品分析配套方案選擇合理，精密度、準確度、檢出限等質(zhì)量監(jiān)控參數(shù)均達到規(guī)范要求，保障了分析結(jié)果的準確性和可靠性.

3.3 數(shù)據(jù)處理

統(tǒng)計分析采用SPSS 19 軟件完成，采樣點位圖、散點圖采用ArcGIS 10.2 和Microsoft Excel 2016 軟件進行數(shù)據(jù)處理和繪制.

4 結(jié)果與討論

4.1 水稻籽實及土壤重金屬等元素地球化學特征

4.1.1 元素含量及富集系數(shù)

水稻籽實富集系數(shù)為水稻籽實元素含量與根系土中相對應(yīng)元素含量之比［13］，本次研究某種元素的富集系數(shù)是將所有采樣點水稻籽實該元素富集系數(shù)取平均值作為該元素的富集系數(shù). 由慶安地區(qū)89 組水稻籽實及根系土樣品的重金屬等元素基本參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果（表4）可見，水稻根系土中各元素的含量分布較均勻，差異不明顯，僅TOC 的變異系數(shù)達到39.44%，其他元素的變異系數(shù)均小于30%；水稻籽實中各元素含量分布不均勻，差異較明顯，其中Cr 元素的變異系數(shù)達到133.33%，Cd、Ni、Hg 和Se 的變異系數(shù)分別達到62.50%、57.14%、50.00%和40.00%. 從各元素富集系數(shù)來看，Zn 的富集能力最強，富集系數(shù)為28.07%，其次是Se 和Cu，Pb 的富集系數(shù)最小，為0.23%. 水稻籽實中重金屬元素富集系數(shù)按從大到小順序排列為：Zn＞Cu＞Hg＞Cd＞Ni＞As＞Cr＞Pb. 研究區(qū)土壤pH 變化范圍在5.19～7.39 之間，多呈酸性和中性.

表4 研究區(qū)水稻籽實及根系土元素含量特征統(tǒng)計Table 4 Element content characteristics statistics of rice seed and root soil in the study area

4.1.2 元素富集系數(shù)之間的關(guān)系

為了研究水稻籽實中各元素富集系數(shù)之間的關(guān)系，對各元素富集系數(shù)進行了相關(guān)性分析（圖2）. 結(jié)果表明：水稻籽實Cd 與Cu、Ni 富集系數(shù)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.56 和0.58；與Zn、Se 富集系數(shù)呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)分別為0.27 和0.25. 水稻籽實Cu 與Ni、Zn、Se 富集系數(shù)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.71、0.45、0.47；與As 富集系數(shù)呈極顯著負相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.27. 水稻籽實Ni 與Zn 富集系數(shù)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.37；與As 富集系數(shù)呈極顯著負相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.30. 水稻籽實Hg 與Zn 富集系數(shù)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.44；Hg 與Pb 富集系數(shù)呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)為0.24. 以上結(jié)果可知，水稻籽實重金屬等元素富集系數(shù)之間多呈正相關(guān)關(guān)系，這與趙秀芳等［8］研究發(fā)現(xiàn)山東安丘地區(qū)小麥籽實中重金屬元素富集系數(shù)之間多數(shù)呈正相關(guān)的報道一致，植物對重金屬元素的吸附和解吸量不僅與平衡溶液中元素濃度有關(guān)，而且還明顯地受共存元素及其交互作用的影響.

圖2 水稻籽實9 種元素富集系數(shù)相關(guān)性散點圖Fig. 2 Correlation scatter diagram for enrichment coefficients of nine elements in rice seed

4.2 土壤理化性質(zhì)對水稻籽實重金屬元素富集系數(shù)的影響

元素富集系數(shù)與農(nóng)作物生長環(huán)境密切相關(guān)，如土壤pH、TOC、質(zhì)地等，這些因素影響重金屬元素在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移和富集. 分別對重金屬元素富集系數(shù)與土壤TOC、Se 含量等進行了相關(guān)性分析（圖3）. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水稻籽實Cd 富集系數(shù)與土壤Se 含量呈極顯著負相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.30；Cu富集系數(shù)與TOC 呈極顯著負相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.43. 研究區(qū)土壤TOC 含量較高（平均含量3.22%），可能是土壤TOC 對Cu 的吸附固定作用明顯，導致土壤中Cu 的活性下降，降低了水稻對Cu 的吸收.

圖3 水稻籽實重金屬元素富集系數(shù)與土壤Se、TOC相關(guān)性散點圖Fig. 3 Correlation scatter diagram of enrichment coefficients of heavy metals in rice seed vs. Se and TOC in soil

4.3 土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬等元素之間的相互作用

4.3.1 水稻籽實中元素含量之間的關(guān)系

農(nóng)作物生長是一個漫長而復(fù)雜的過程，重金屬元素之間協(xié)同或拮抗作用的存在，比單一重金屬元素對農(nóng)作物的危害更大，最終影響農(nóng)作物的生物量和安全性. 因此必須考慮重金屬元素所造成的復(fù)合污染.

由水稻籽實中元素含量間的相關(guān)分析結(jié)果（表5）可見，水稻籽實中重金屬元素含量之間多呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，僅As 與Cu 呈極顯著負相關(guān)關(guān)系. 元素之間的相互作用主要表現(xiàn)為協(xié)同作用，例如當籽實中Cd、Cu 含量增加時，Ni 的含量也會增加；當籽實中Cu、Hg、Ni 含量增加時，Zn 的含量也會增加；當籽實中Cd 含量增加時，Cu 的含量也會增加. 籽實中As 與Cu的相互作用表現(xiàn)為拮抗作用，當籽實中As 的含量增加時，Cu 的含量會減少. 重金屬元素之間的復(fù)合效應(yīng)較復(fù)雜，影響因素眾多，其相互作用機制有待進一步研

表5 水稻籽實元素含量間相關(guān)關(guān)系Table 5 Correlation between element contents in rice seed

究［14］.

4.3.2 土壤重金屬元素含量對水稻籽實重金屬元素含量的影響

土壤中的重金屬元素是農(nóng)作物中重金屬元素的主要來源，農(nóng)作物籽實中重金屬元素含量的高低不僅取決于土壤中對應(yīng)重金屬元素含量的高低，而且受土壤其他重金屬元素影響明顯［15-17］. 通過對水稻籽實中重金屬元素含量與土壤中重金屬元素含量進行相關(guān)性分析（圖4），結(jié)果表明，水稻籽實Zn 與土壤As 呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，水稻籽實Cu 與土壤Cd 呈極顯著負相關(guān)關(guān)系，其他籽實重金屬元素與土壤元素之間的關(guān)系未達到顯著性相關(guān)水平. 曾路生等［18］對山東壽光蔬菜大棚土壤有效態(tài)As、Zn 含量變化研究發(fā)現(xiàn)，隨著種植年限的延長，土壤中有效態(tài)Zn 含量不斷增加，而有效態(tài)As 含量正好相反，表明As 促進農(nóng)作物吸收Zn，其復(fù)合效應(yīng)表現(xiàn)為協(xié)同作用. 季冬雪等［19］在研究Cu-Cd復(fù)合污染對水稻毒性的影響中認為Cu-Cd 對水稻毒性因濃度配比不同而表現(xiàn)出不同的作用方式，當Cu-Cd 濃度配比為4 ∶1 時，Cu-Cd 拮抗作用最強. 以往研究表明，低濃度Cu 可提高水稻對Cd 的吸收，Cu-Cd表現(xiàn)出協(xié)同作用［20-21］，在高濃度Cu 條件下，Cu、Cd 間的相互作用可能與其競爭生物吸附點位能力有關(guān)，Cu與農(nóng)作物根系結(jié)合的能力強于Cd，尤其是Cu 濃度較高時，農(nóng)作物根系優(yōu)先吸附Cu，從而抑制了對Cd 的吸收.

圖4 水稻籽實重金屬元素與土壤重金屬元素相關(guān)性散點圖Fig. 4 The correlation scatter diagram for heavy metals in rice seed and in soil

5 結(jié)論與展望

慶安地區(qū)水稻根系土各元素的含量分布較均勻，水稻籽實中各元素含量分布不均勻，差異較明顯，其中Cr、Cd、Ni、Hg 和Se 的變異系數(shù)均超過40%. 從各元素富集系數(shù)來看，水稻籽實中重金屬元素富集系數(shù)按從大到小順序排列為：Zn＞Cu＞Hg＞Cd＞Ni＞As＞Cr＞Pb.

水稻籽實重金屬等元素富集系數(shù)之間多呈正相關(guān)關(guān)系，水稻籽實Cd 元素富集系數(shù)與土壤Se，水稻籽實Cu 元素富集系數(shù)與土壤TOC 均呈負相關(guān)關(guān)系. 水稻籽實Zn 含量受土壤As 含量制約，兩者呈正相關(guān)關(guān)系；水稻籽實Cu 含量受土壤Cd 含量制約，兩者呈明顯的負相關(guān)關(guān)系. 水稻籽實中重金屬等元素含量之間多呈正相關(guān)關(guān)系，元素間的相互作用表現(xiàn)為協(xié)同作用，僅As 與Cu 呈負相關(guān)關(guān)系，元素間的相互作用表現(xiàn)為拮抗作用.

土壤-水稻系統(tǒng)中，農(nóng)作物吸收Cd、Se、Cu 等元素的影響因素非常復(fù)雜，既與土壤中元素的含量、賦存形式有關(guān)，還受土壤pH、TOC 等指標的制約，同時還與元素間的協(xié)同或拮抗作用有關(guān). 因此，在進行農(nóng)產(chǎn)品安全性評價時，不能只考慮單一重金屬元素帶來的污染，還應(yīng)考慮到由于重金屬等元素相互作用所造成的復(fù)合污染.