西遼河平原淺層地下水中“三氮”分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

李麗君，李旭光

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽(yáng) 110034

0 前言

目前，國(guó)內(nèi)外地下水中“三氮”污染的研究主要集中于“三氮”的遷移轉(zhuǎn)化［5-9］、“三氮”的污染特征及分布［10-12］、“三氮”污染來(lái)源及影響因素［13-16］、“三氮”的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［17-18］及“三氮”的污染治理［19-20］.“三氮”的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)由于與人體健康直接相關(guān)，目前越來(lái)越多的專(zhuān)家學(xué)者關(guān)注于對(duì)我國(guó)不同地區(qū)地下水中“三氮”的健康風(fēng)險(xiǎn)研究，以期為“三氮”的污染防治提供科學(xué)的指導(dǎo)［21］. 葛婷婷等［17］討論了新疆和田地區(qū)地下水“三氮”污染特征并對(duì)不同人群的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)；李天宇［22］采用EPA 健康風(fēng)險(xiǎn)模型對(duì)大安灌區(qū)農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響下的地下水中硝酸鹽氮及氨氮進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，并劃分了高風(fēng)險(xiǎn)地區(qū)及低風(fēng)險(xiǎn)地區(qū)；馬海珍等［18］基于梯形模糊理論構(gòu)建了地下水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)模糊評(píng)價(jià)模型，評(píng)價(jià)了保定某水源地的地下水中氨氮及重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn). 西遼河平原作為東北重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地，地下水中“三氮”污染分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)未見(jiàn)報(bào)道.

本文通過(guò)氣相分子吸收光譜法［23］測(cè)定西遼河平原淺層地下水中“三氮”含量，探究“三氮”的分布特征及污染特征，采用EPA 健康風(fēng)險(xiǎn)模型對(duì)地下水中“三氮”進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為進(jìn)一步討論“三氮”的污染來(lái)源，進(jìn)而對(duì)地下水資源保護(hù)和污染防治提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集與分析

地下水樣品采集根據(jù)GPS 坐標(biāo)定位，在西遼河平原中部、南部、北部、東南部、西南部5 個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域采集水樣20 個(gè)，共采集100 個(gè)水樣. 地下水樣品的采集及保存按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 164—2004）及《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法 水樣的采集和保存》（DZ/T 0064.2—1993）規(guī)定. 分別采用《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 195—2005）、《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 197—2005）、《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法 離子色譜法測(cè)定氯離子、氟離子、溴離子、硝酸根和硫酸根》（DZ/T 0064.51—1993）測(cè)定地下水中氨氮、亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮.

1.2 儀器與主要試劑

儀器采用氣相分子吸收光譜儀（型號(hào)GMA 3376，上海北裕分析儀器股份有限公司）和離子色譜儀（型號(hào)ICS-3000，美國(guó)Dionex 公司）.

試劑采用亞硝酸鈉基準(zhǔn)物（優(yōu)級(jí)純）、硝酸鈉基準(zhǔn)物（優(yōu)級(jí)純）、氫氧化鈉、溴酸鹽、檸檬酸、濃鹽酸、無(wú)水乙醇、無(wú)氨去離子水等. 以上試劑無(wú)特殊說(shuō)明時(shí)，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液（0.500 mg/mL）：稱(chēng)取在105～110 ℃干燥4 h 的純亞硝酸鈉（NaNO2）2.463 g 溶解于水，移入1 000 mL 容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻.

1.臨床基本檢查。包括視、觸、叩、聽(tīng)、嗅、問(wèn)診。直腸觸診有疼痛感，同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)靠近尾部的腹痛、腰痛以及下肢僵硬。由于前列腺的腫大會(huì)壓迫到膀胱，使得犬的排尿出現(xiàn)異常，可能會(huì)出現(xiàn)尿淋漓。

硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1.00 mg/mL）：稱(chēng)取預(yù)先在105～110 ℃干燥2 h 的優(yōu)級(jí)純硝酸鈉（NaNO）33.034 g，溶解于水，移入500 mL 容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻.

2 評(píng)價(jià)方法

2.1 污染特征評(píng)價(jià)

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法廣泛應(yīng)用于水環(huán)境評(píng)價(jià)領(lǐng)域［24］，能夠反映整個(gè)研究區(qū)“三氮”的綜合污染狀況.根據(jù)所選水質(zhì)指標(biāo)的實(shí)測(cè)濃度和標(biāo)準(zhǔn)值，分別計(jì)算內(nèi)梅羅污染指數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)，與相應(yīng)的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)相對(duì)照，即可得到評(píng)價(jià)等級(jí). 計(jì)算公式如下：

根據(jù)F 值，按表1［25］劃分地下水質(zhì)量級(jí)別.

表1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Nemerow criteria of comprehensive pollution index

2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

地下水中“三氮”健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用美國(guó)環(huán)保局（U.S. EPA）提供的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型和標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)內(nèi)容包括危害識(shí)別、劑量-效應(yīng)分析、暴露評(píng)價(jià)及風(fēng)險(xiǎn)表征4 個(gè)部分［22］. EPA 綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)（IRIS）中，硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮均屬非致癌物［26］. 本研究?jī)H對(duì)地下水中“三氮”進(jìn)行非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià). 研究表明［27］，地下水中物質(zhì)進(jìn)入人體的途徑主要包括飲水和洗浴兩種途徑. 硝態(tài)氮作為軀體毒物質(zhì)，皮膚接觸等其他攝入途徑的資料欠缺［28］，故本文僅考慮經(jīng)口飲水途徑暴露對(duì)人體產(chǎn)生的健康效應(yīng). 評(píng)價(jià)采用非致癌評(píng)價(jià)風(fēng)險(xiǎn)模型，非致癌經(jīng)口參考劑量（RfD）取值［18］：氨氮0.97×10-6/d、亞硝酸鹽氮0.1×10-6/d、硝酸鹽氮1.6×10-6/d.

模型非致癌評(píng)價(jià)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）的計(jì)算公式［29］如下：

式中：CDI—某種有機(jī)污染物在某種暴露途徑下，有機(jī)污染物長(zhǎng)期日攝入劑量，10-6/d；RfD—某種有機(jī)污染物在某種暴露途徑下的非致癌參考劑量，10-6/d.

經(jīng)口飲水暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量的計(jì)算公式［22］如下：

式中：C—目標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；EF—暴露頻率，通常取值為365 d/a；IR—每日飲水量［30］，成年男性2 L/d，成年女性1.71 L/d，兒童1.0 L/d，老人（60～79歲）1.74 L/d；ED—飲水持續(xù)時(shí)間，表示人體終生攝入非致癌慢性毒害物的年數(shù)，取30a［31］；BW—不同類(lèi)型人體體重，成年男性65 kg，成年女性56.8 kg，兒童26.8 kg［30］，老人（60～79 歲）60.48 kg［32］；AT—暴露發(fā)生的平均時(shí)間，成人取值10 950 d，兒童4 380 d［33］.

3 結(jié)果與討論

3.1 “三氮”的檢出情況

西遼河平原淺層地下水100 個(gè)樣品的“三氮”檢出情況見(jiàn)表2.

表2 西遼河平原淺層地下水中“三氮”的檢出情況Table 2 Detection of nitrogen in the shallow groundwater of West Liaohe River Plain

從表2 可知，研究區(qū)100 個(gè)樣品中，“三氮”的最大檢出濃度依次為硝酸鹽氮（49.1 mg/L）＞氨氮（1.95 mg/L）＞亞硝酸鹽氮濃度（0.915 mg/L），與《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）中Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)限值對(duì)比，“三氮”超標(biāo)率依次為氨氮（10%）＞硝酸鹽氮（8%），亞硝酸鹽氮無(wú)超標(biāo)點(diǎn). 與文獻(xiàn)［34］對(duì)比，硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮的最大檢出濃度低于寧東煤炭基地梅花井礦區(qū)地下水中對(duì)應(yīng)含量（234 mg/L、2.01 mg/L），氨氮?jiǎng)t相反. 與2014 年?yáng)|北地區(qū)松花江吉林段沿岸淺層地下水硝態(tài)氮含量超過(guò)地下水質(zhì)量Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)（20 mg/L）的面積占研究區(qū)面積（62.07%）［35］相對(duì)比，硝酸鹽氮超標(biāo)面積則大幅度降低.

3.2 “三氮”的污染評(píng)價(jià)結(jié)果

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法不僅能夠得出單個(gè)測(cè)試項(xiàng)目的污染指數(shù)，而且能夠得到整個(gè)流域采樣點(diǎn)不同“三氮”測(cè)試結(jié)果的綜合污染指數(shù)，從而反映整個(gè)研究區(qū)“三氮”的綜合污染狀況［36］. 通過(guò)計(jì)算內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，研究區(qū)淺層地下水的污染程度分為5 級(jí)，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 研究區(qū)地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Evaluation results of groundwater quality in the study area

從水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果（表3）來(lái)看，西遼河平原100 個(gè)淺層地下水樣品中，較重污染以上（Ⅳ、Ⅴ級(jí)）的井?dāng)?shù)占17%，Ⅰ—Ⅲ級(jí)水占83%，表明研究區(qū)淺層地下水中“三氮”污染程度相對(duì)較輕.

3.3 “三氮”分布特征

西遼河平原淺層地下水中“三氮”的空間分布特征因氮素類(lèi)別的不同而存在較大的不同，如圖1—3 所示.

圖1 西遼河平原淺層地下水氨氮濃度分布圖Fig. 1 Distribution map of ammonia nitrogen concentration in shallow groundwater，West Liaohe River Plain

從氨氮空間分布圖（圖1）中可以看出，總體區(qū)域100 個(gè)采樣點(diǎn)中，氨氮空間分布整體上呈現(xiàn)出西南部低而東北部高的規(guī)律，其中氨氮污染區(qū)（Ⅳ、Ⅴ級(jí)水）則分布在研究區(qū)的北部局地區(qū)域，約占研究區(qū)面積10%；氨氮Ⅰ—Ⅲ級(jí)水則分布在研究區(qū)的大部區(qū)域，其中，Ⅰ級(jí)水分布在東北、西南及南部零星地區(qū)，Ⅱ級(jí)水為研究區(qū)域大部地區(qū)，占62%總面積，Ⅲ級(jí)水主要集中于東南部分區(qū)域，Ⅰ—Ⅲ級(jí)水合計(jì)約占研究區(qū)總面積的90%.

從硝酸鹽氮空間分布圖（圖2）可以看出，硝酸鹽氮整體上呈現(xiàn)中間低、四周高含量增加的趨勢(shì)，Ⅰ級(jí)水主要分布在研究區(qū)的中部、北部地區(qū)，Ⅱ級(jí)水位于Ⅰ級(jí)水周?chē)蕳l帶狀以及東北區(qū)域，而Ⅲ級(jí)水則主要位于研究區(qū)周邊區(qū)域，Ⅰ—Ⅲ級(jí)水合計(jì)約占研究區(qū)總面積的92%. 污染區(qū)（Ⅳ、Ⅴ級(jí)水）主要分布在研究區(qū)的西南部及東南部等外圍零星區(qū)域，面積占比8%.

圖2 西遼河平原淺層地下水硝酸鹽氮濃度分布圖Fig. 2 Distribution map of nitrate nitrogen concentration in shallow groundwater，West Liaohe River Plain

亞硝酸鹽氮的空間分布圖（圖3）表明，整體上Ⅰ—Ⅲ級(jí)水從東至西亞硝酸鹽氮含量呈上升的趨勢(shì)，Ⅰ級(jí)水主要分布在研究區(qū)的東部、西部及北部區(qū)域，Ⅱ級(jí)水分布在中部及東南部區(qū)域，Ⅲ級(jí)水主要分布于西南及西北部分地區(qū)，整體研究區(qū)內(nèi)無(wú)亞硝酸鹽氮超標(biāo)區(qū)域.

圖3 西遼河平原淺層地下水亞硝酸鹽氮濃度分布圖Fig. 3 Distribution map of nitrite nitrogen concentration in shallow groundwater，West Liaohe River Plain

“三氮”整體分布特征表明，“三氮”超標(biāo)污染區(qū)與人類(lèi)活動(dòng)密集有關(guān). 研究表明“三氮”［14，37］主要來(lái)源于地下水硝酸鹽污染，通常來(lái)自化學(xué)肥料、畜牧養(yǎng)殖、生活污水.

3.4 地下水“三氮”健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3.4.1 長(zhǎng)期日攝入劑量計(jì)算結(jié)果

由表2 可知，研究區(qū)地下水中亞硝酸鹽氮均為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類(lèi)水，無(wú)超標(biāo)點(diǎn). 在“三氮”健康評(píng)價(jià)中只考慮氨氮及硝酸鹽氮對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)公式（3）計(jì)算飲用水暴露途徑的長(zhǎng)期日攝入量，結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 研究區(qū)飲水暴露途徑的長(zhǎng)期日攝入劑量數(shù)據(jù)Table 4 Long-term daily intake dose of exposed drinking water in the study area

3.4.2 “三氮”非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

污染物的致癌性通常分為致癌和非致癌兩類(lèi)，致癌污染物同時(shí)也具有非致癌危害效應(yīng). 《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ25.3—2019）中用非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（危害指數(shù)，HI）表征人體暴露于非致癌污染物受到各種健康危害的水平，即人群經(jīng)多種途徑暴露于單一污染物的危害商之和，包括各種慢性、亞慢性、急性非致癌危害. 根據(jù)公式（2）計(jì)算研究區(qū)地下水中“三氮”的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（THI），并進(jìn)行非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 研究區(qū)各采樣點(diǎn)“三氮”的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 5 Non-carcinogenic risk indexes of nitrogen by sampling sites in the study area

根據(jù)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的定義，U.S. EPA 確定“1”為非致癌慢性毒害效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制閾值.《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)指南》（WS/T 777—2021）中規(guī)定，THI≤1 表示暴露劑量未超過(guò)不良反應(yīng)閾值，非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，可以忽略；THI＞1 時(shí)表示暴露量超過(guò)閾值，存在非致癌風(fēng)險(xiǎn). THI 值越大，發(fā)生危害的可能性越大［29］.

從表5 可知，西遼河平原地下水總體區(qū)域中，兒童群體“三氮”的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（0.00078～0.9897）最高，成年男性（0.00060～0.9449） 則高于成年女性（0.00063～0.9245），老年（60～79 歲）的健康風(fēng)險(xiǎn)最低（0.0005253～0.7773），均低于松嫩平原地下水中硝態(tài)氮的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)［26］. 各區(qū)域總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)從高到低依次為東部＞西部＞中部＞北部＞南部，這與東部及西部區(qū)域部分采樣點(diǎn)的硝酸鹽氮的含量偏高一致. 表5 中整體研究區(qū)域100 個(gè)采樣點(diǎn)的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于1，表明西遼河平原地下水中“三氮”在飲水途徑下，不會(huì)產(chǎn)生危害人體健康的非致癌性風(fēng)險(xiǎn)，但是研究區(qū)東部個(gè)別采樣點(diǎn)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于0.9，需引起注意.

4 結(jié)論

本文通過(guò)測(cè)定西遼河平原淺層地下水中“三氮”的含量，研究了地下水中“三氮”的分布特征. 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，研究區(qū)“三氮”污染程度相對(duì)較輕. 污染區(qū)主要分布在中部部分地區(qū)，約占研究區(qū)面積的10%，而Ⅰ—Ⅲ級(jí)水分布在研究區(qū)的其余區(qū)域. 研究區(qū)地下水樣品中“三氮”總健康風(fēng)險(xiǎn)較低，與其他人群對(duì)比兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)偏高. 本研究可為進(jìn)一步開(kāi)展西遼河平原地下水“三氮”污染防治及地下水可持續(xù)開(kāi)發(fā)利用提供技術(shù)支撐.

致謝：論文審稿過(guò)程中匿名專(zhuān)家提出了建設(shè)性的修改意見(jiàn)，在此致以誠(chéng)摯的謝意.