頁巖基質孔隙油微觀賦存及可動性定量表征
——以東營凹陷沙河街組為例

李俊乾，宋兆京，王民，張鵬飛，蔡建超

1 中國石油大學(華東)深層油氣全國重點實驗室，青島 266580

2 中國石油大學(華東)地球科學與技術學院，青島 266580

3 山東科技大學地球科學與工程學院，青島 266590

4 中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249

0 引言

隨著常規油氣資源開采難度日益增大，包括頁巖油氣在內的非常規源巖層系油氣逐漸成為我國油氣增儲上產的主陣地和戰略性接替能源[1-5]。近年來，中國陸相頁巖油在松遼盆地古龍凹陷白堊系青山口組、渤海灣盆地滄東凹陷古近系孔店組、渤海灣盆地濟陽坳陷古近系沙河街組、鄂爾多斯盆地三疊系延長組、準噶爾盆地吉木薩爾凹陷二疊系蘆草溝組、江漢盆地潛江凹陷古近系潛江組以及準噶爾盆地瑪湖凹陷二疊系風城組等多套層系獲得頁巖油工業油流[6-13]，展現了廣闊的頁巖油開發前景；國家能源局先后設立了新疆吉木薩爾國家級陸相頁巖油示范區(2020 年)、大慶古龍陸相頁巖油國家級示范區(2021 年)和勝利濟陽陸相斷陷湖盆頁巖油國家級示范區(2022 年)，推動了陸相頁巖油的規模化開發進程。但中國陸相頁巖油的勘探開發也面臨著諸多挑戰。相比于北美穩定克拉通、前陸盆地的海相頁巖油，中國陸相頁巖油發育于斷陷、內陸坳陷盆地，頁巖油儲層具有巖性/巖相變化快、分布不穩定、有機/無機非均質性強、礦物成分多樣、孔隙結構和類型復雜等特征[1,6,14-15]，確定頁巖油“甜點”段/區難度較大。因此，找準頁巖油富集高產的“甜點”位置是中國陸相頁巖油高效開發的關鍵環節。

頁巖油儲集于頁巖層系地層的多級孔-縫網絡系統內，其中裂縫系統(頁理縫、層理縫、構造縫等)中的頁巖油可動能力強，可采性較好，是頁巖油井初期產量的主要來源[13]。但研究結果顯示中國陸相頁巖油水平井分段壓裂后產量遞減快，一次采收率普遍小于10%[13,16]，這說明頁巖油井排采過程中仍有大量的頁巖油(大于90%)被滯留于頁巖基質內無法排出，如何高效動用頁巖基質孔隙系統中的石油資源(即頁巖基質孔隙油)是當前頁巖油開采面臨的重要挑戰。因此，頁巖基質含油性和頁巖油可動性長期以來作為頁巖油“甜點”評價的重頭戲而受到業界的高度重視。目前，在該領域已形成了眾多實驗評價方法，主要包括：①含油飽和度指數法(OSI)[17]、②多溫階熱解法[18-21]、③溶脹法[22]、④T1-T2二維核磁法[23]、⑤溶劑分步萃取法[24-25]、⑥鏡下觀察法[26-27]、⑦飽和-離心-核磁聯合法[28]、⑧抽提前后對比法[29]等，為確定不同地區/凹陷的頁巖油吸附量、游離量及可動量提供了技術支撐。此外，分子模擬技術在頁巖油多相態賦存機理分析方面發揮了重要作用，揭示了吸附油呈多層狀吸附于頁巖基質孔隙表面，游離油呈自由態分布于孔隙內部[30]；吸附油、游離油的賦存特征受到孔隙大小及形態、溫度及壓力條件、油組成、巖石表面性質等多種因素的綜合影響[31-33]。然而，針對頁巖基質微納尺度孔隙中不同相態油的含量、比例、分布及可動性的定量化數學描述還比較薄弱，是亟待加強的一個研究方向，也是當前頁巖油地質評價領域的一大挑戰。

很多學者從統計學角度認識了巖石物性、孔喉微觀結構、巖石組成、流體性質對頁巖油賦存及可動性的影響[24,29,34-40]，但是它們之間的定量耦合關系還不清楚，無據可依的情況下，增加了統計分析結果的多解性。前期筆者通過考慮多層吸附、孔壁表面性質和孔喉微觀結構特征，初步構建了頁巖微納尺度孔隙中不飽和吸附狀態(0＜相對壓力P/P0＜1)下單組分烴的吸附量與游離量評價模型[41]；飽和吸附狀態(P/P0≥1)下單組分烴和混合烴(殘余油)的吸附量與游離量評價模型[34,42]，為頁巖基質孔隙油的微觀賦存與可動性定量化研究奠定了理論基礎。在此基礎上，本文針對頁巖基質孔隙內不同相態油的含量、比例、分布及可動性開展系統研究。以油-巖相互作用為紐帶，建立了頁巖含油性、儲集性(宏觀物性、孔喉微觀結構)及頁巖油可動性之間的耦合關系，并從數學角度揭示了它們之間的內在聯系；結合物理模擬實驗(離心-核磁等)定量評價了東營凹陷陸相頁巖油微觀賦存及可動性特征。研究成果深化了對陸相頁巖油微觀賦存機制的認識，有助于頁巖油藏精細化地質“甜點”評價。

1 頁巖基質孔隙油含量實驗評價

1.1 理論與方法

按照賦存狀態，頁巖油可分為吸附油、游離油及溶解油[30,42-44]。吸附油是以吸附態(或類固態)吸著于干酪根、無機礦物孔隙內表面，具有弱可動性，流動較為困難；游離油是以自由狀態分布于有機/無機孔隙、裂縫內部，具有強可動性，是現實可采的資源；溶解油是以互溶態吸收于干酪根大分子內部，賦存空間顯著受限，幾乎不可流動[18,38,42,45]。由上可見，頁巖基質孔隙內吸附油與游離油應是關注的重點，特別是游離油的含量與分布評價對于頁巖油開采至關重要。

頁巖基質孔隙油的可動性與其賦存狀態密切相關[30]。筆者基于頁巖油賦存狀態及可動性內在聯系，厘定了頁巖基質孔隙油分類方案：在一定溫度、壓力條件下，石油在頁巖基質孔隙內由吸附油和游離油兩部分組成；其中游離油進一步分為毛細管束縛油和可動油。在外界作用力(如離心力、驅替力)下，吸附油幾乎不可流動，游離油可流動，其可流動能力受頁巖孔喉微觀結構的影響；可流動的游離油稱為可動油，不可流動的那部分游離油稱為毛細管束縛油。隨外界條件的改變，毛細管束縛油可轉化為可動油，且理論最大可動油量等于游離油量，吸附油量是最小的束縛油量。在頁巖基質孔隙油有效分類的基礎上，基于飽和-離心實驗，建立了一套完整的吸附油/游離油含量實驗評價方法及分析流程。

頁巖基質孔隙油在離心(排出)過程中受到毛細管力(Pc)和離心壓力差(△P)的雙重作用。對于某一油-巖體系，毛細管力是孔隙油排出的阻力，其與孔徑成反比，孔徑越小，阻力越大，油越不容易排出；離心壓力差是促使孔隙油排出的動力，其值越大，油越容易排出。根據受力分析，孔隙系統中的油存在以下2種情況：①當△P＞Pc時，油被排出頁巖孔隙，排出油即為可動油；②當△P≤Pc時，油滯留于頁巖孔隙內，滯留油即為毛細管束縛油。然而，在某一離心壓力差條件下，可動用孔隙系統(三維連通網絡)中的油并非瞬時完全排出，而是需要一定的時間由大孔至小孔、由外部至內部陸續排出，即可動油量是隨時間變化的，也就是說孔隙油的排出是個動態過程。定義某一時刻的可動油比例為巖心累積排出的可動油量占巖心中賦存游離油量的比例，表示如下：

式中，f為可動油比例，無量綱；Qm為累積可動油量，mg/g；Qf為游離油量，即最大可動油量，mg/g。

在離心過程中孔隙油被排出的概率是離心壓力差的函數，即隨離心壓力差增加，孔隙油被排出的概率增大。結合動力學原理，可得在非平衡動態過程中可動油比例隨時間的變化速率為：

式中，t為時間，s；km為孔隙油排出速率常數，1/(s·MPa)；kim為孔隙油滯留速率常數，1/s；△P為離心壓力差，MPa。

式(2)中km(1-f) △P代表孔隙油排出速率；kimf代表孔隙油滯留速率?？紫队团懦鏊俾逝c離心壓力差呈正相關、與可動油比例呈負相關，即離心壓力差越大、可動油比例越低，孔隙油越易于排出、排出速率越高；反之亦然。在某一不變離心壓力差條件下，隨時間增加，可動油比例增大，孔隙油排出速率逐漸降低；相反，滯留速率與可動油比例呈正相關，隨可動油比例增加，孔隙系統中滯留的油受阻力越大、越難以排出，滯留速率越高。因此，在孔隙油動態排出-滯留過程中，排出速率逐漸降低、滯留速率逐漸增大，當孔隙油的排出速率等于滯留速率，達到動態平衡，可動油比例不再發生變化，即進一步可得：

由式(3)可得：

令△PL=kim/km，將式(1)代入式(4)可得平衡條件下可動油量與離心壓力差的關系式[46]，如下：

式中，△PL為中值壓力差，即可動油量達到最大可動油量的一半時對應的離心壓力差，MPa?！鱌L反映了孔隙油排出的難易程度，其值越小，代表孔隙油排出速率常數越大、滯留速率常數越小，孔隙油更易于排出孔隙。進一步，可將式(5)轉化為：

采用離心實驗測試的數據，建立1/Qm與1/△P之間的線性關系，可以估算出Qf與△PL值。同時，根據測試的總含油量，可計算出吸附油量Qa：

式中，Qt為總含油量，mg/g；Qa為吸附油量，mg/g。

1.2 實例驗證與結果

本次采用的14 個泥頁巖樣品來源于渤海灣盆地濟陽坳陷東營凹陷內9 口油井的主力頁巖層段(沙三上亞段、沙四下亞段)，樣品信息如表1 所示，取心井位分布見文獻[28]。根據有機質豐度、無機礦物組分特征(圖1)，將這些樣品分成兩類：I類以富有機質的鈣質頁巖為主(含1 個富泥質頁巖樣品)，發育紋層結構；TOC含量1.64 %～2.43 %(平均2.03 %)，黏土礦物、石英、方解石和白云石平均含量分別為38.0 %、21.0 %、22.8 %和9.0 %，以黏土礦物、方解石和石英為主。II類以含有機質的富硅質、硅質泥巖為主，發育塊狀結構；另有1 個樣品為含有機質富泥質頁巖，發育紋層結構；TOC含量0.13 %～1.56 %(平均0.71 %)，黏土礦物、石英、方解石和白云石平均含量分別為30.0 %、34.2 %、6.9 %和9.9 %，以石英和黏土礦物為主。為便于敘述，本文將泥頁巖統稱為頁巖。

圖1 頁巖有機/無機組分特征Fig. 1 Organic and inorganic composition characteristics of the shales

表1 頁巖樣品基本信息Table 1 Basic information of shale samples

將頁巖樣品制備成巖心柱，經過抽真空干燥后，進行抽真空加壓飽和輕質油(以正十二烷為例)，然后針對飽和巖心柱開展不同轉速的離心測試，在每個離心平衡時取出巖心并測試質量，對部分樣品同時測試了核磁共振信號。離心實驗的溫度設定為20 ℃(低溫可抑制烴揮發)、壓力為常壓條件，離心平衡時間為4 h。詳細實驗流程見文獻[28]。圖2a、2b中展示了14 個巖心的測試結果，顯示隨離心壓力差增大，可動油量逐漸增加，其變化趨勢可通過式(5)所示的方程描述。通過式(6)擬合實驗數據(圖2c、2d)，依據線性關系的截距和斜率可得到巖心中游離油量和中值壓力差。進而，依據飽和油量計算出吸附油含量。分析結果見表2。本次實驗頁巖中吸附油量介于5～30 mg/g之間、游離油量介于5～25 mg/g之間，吸附油占比普遍大于50 wt%，吸/游比(吸附油與游離油質量比)主體介于1～2 之間，顯示了頁巖基質孔隙中吸附油占優勢的基本特點。總體上，富有機質頁巖中吸/游比略高于含有機質頁巖。富有機質頁巖中吸/游比介于1.13～1.97 之間，平均1.50；含有機質頁巖中吸/游比介于0.61～2.36 之間，平均1.43。此外，富有機質頁巖的吸附油、游離油含量普遍大于含有機質頁巖，屬于頁巖油富集的優勢巖相類型。根據吸附油、游離量含量及吸/游比，可將頁巖含油性進行分類(圖3)，后文中將結合可動性進一步討論。

圖2 可動油量與離心壓力差的關系(a，富有機質頁巖；b，含有機質頁巖)和可動油量倒數與離心壓力差倒數之間的關系(c，富有機質頁巖；d，含有機質頁巖)(離心數據來源于文獻[28])Fig. 2 Relationship between mobile oil amount and centrifugal pressure difference (a, organic-rich shales; b, organic-bearing shales) and Relationship between reciprocal mobile oil amount and reciprocal centrifugal pressure difference (c, organic-rich shales; d, organic-bearing shales) (centrifugal data from literature [28])

圖3 頁巖基質孔隙油賦存量評價圖版Fig. 3 Evaluation chart on the oil storage amount in shale matrix pores

表2 離心實驗測試分析結果Table 2 Results obtained by the centrifugation test

東營凹陷頁巖油儲層發育多種儲集空間類型，主要包括碎屑粒間孔、有機質和黏土礦物收縮孔、黏土礦物晶間孔、碳酸鹽晶間孔和溶蝕孔[47]。在巖石組分-孔喉微觀結構匹配關系分析的基礎上，通過吸附油、游離油含量與巖石組分含量之間的相關性統計(圖4)，可以揭示頁巖油賦存空間。結果顯示，隨TOC含量增加，吸附油含量線性增加(圖4a)，有機質含量對所有類型頁巖的吸附油賦存具有相似的控制作用。含有機質頁巖中吸附油量與黏土含量呈一定正相關性(圖4b)、與方解石含量無明顯相關性(圖4c)，這是因為研究區具有“有機質-黏土礦物共生、有機質-碳酸鹽礦物分異”的沉積特點[48]，因此在黏土礦物相關孔隙中富集了一定量的吸附油。圖5a中展示了黏土含量和TOC含量呈正相關性，也可佐證該結論。在富有機質頁巖中吸附油主要賦存于有機質孔內部，可能有少量吸附油賦存于方解石相關孔隙內。對于游離油而言，富有機質頁巖中游離油主要賦存于方解石、有機質相關的孔隙中(圖4d、4e)；含有機質頁巖中游離油主要賦存于有機質、石英礦物相關孔隙中(圖4d、4f)。圖4d中兩個數據點偏離趨勢線，是因為該兩個樣品具有較高的石英礦物含量，石英相關孔隙中賦存了較多的游離油，彌補了有機質貧化的負面影響。同理，圖4e中所示的具有低方解石含量的頁巖中游離油量偏高，是因為該頁巖較高的有機質含量(TOC=2.43%)的貢獻?；谑⒑颗cTOC含量的負相關性(圖5b)，富有機質頁巖中石英含量與游離油量呈現負相關性(圖4f)是因為石英含量增加對應有機質含量降低，進而降低了游離油量；在含有機質頁巖中隨石英含量增加，盡管TOC含量降低，但碎屑粒間孔提供了一部分游離油儲集空間，使得游離油量增加。

圖4 吸附油量、游離油量與巖石組分含量的關系 (a) 吸附油量與TOC含量；(b) 吸附油量與黏土礦物含量；(c) 吸附油量與方解石含量；(d) 游離油量與TOC含量；(e) 游離油量與方解石含量；(f) 游離油量與石英含量Fig. 4 Relationships of adsorbed and free amounts of shale oil with rock composition contents (a) adsorbed oil amount and TOC content; (b) adsorbed oil amount and clay mineral content; (c) adsorbed oil amount and calcite content; (d) free oil amount and TOC content; (e) free oil amount and calcite content; (f) free oil amount and quartz content

根據上述分析，建立了研究區頁巖基質孔隙油微觀賦存模式(圖6)。富有機質頁巖呈現富有機質黏土紋層與富碳酸鹽紋層疊置的“雙層結構”特征，在富有機質黏土紋層的有機質孔內賦存吸附油和部分游離油，而在富碳酸鹽紋層的方解石晶間孔和溶蝕孔內賦存大量游離油及少量吸附油(圖6a～c)。正是由于在不同紋層結構中頁巖油賦存狀態及方式的這種差異性，構成了有利的“生烴-儲集”紋層組合[10,49]。含有機質頁巖不發育紋層，吸附油、游離油遍布基質孔隙內，在有機質孔和黏土礦物晶間孔內賦存吸附油，游離油則賦存于有機質孔和顆粒碎屑粒間孔內(圖6d～f)。

圖6 頁巖基質孔隙油微觀賦存模式 (a) LX884-1 樣品巖心柱；(b) LX884-1 樣品薄片，正交光，×50，發育黏土、石英、方解石礦物；(c)富有機質頁巖孔隙油微觀賦存模式；(d) N5-3 樣品巖心柱；(e) N5-3 樣品薄片，正交光，×50，發育石英、斜長石、方解石礦物；(f)含有機質頁巖孔隙油微觀賦存模式Fig. 6 Shale matrix pore oil microscopic occurrence pattern (a) LX884-1 core column; (b) LX884-1 thin slice, orthogonal light, ×50, developed clay, quartz and calcite minerals; (c) microscopic occurrence pattern of pore oil in organic-rich shale; (d)N5-3 core column; (e) N5-3 thin slice, orthogonal light, ×50, developed quartz, plagioclase and calcite minerals; (f) microscopic occurrence pattern of pore oil in organic-bearing shale

2 頁巖基質孔隙油含量數學描述

頁巖基質孔隙中吸附油受范德華力、庫侖力等作用呈多層狀吸附于有機質和無機礦物孔隙表面，游離油呈自由狀態分布于孔隙內部[32-33]。理論上，頁巖吸附油量受控于含油孔隙比表面積、吸附相密度和吸附相厚度，游離油量則受控于含油孔隙體積與游離相密度[42]，可數學表示為：

式中，St為含油孔隙比表面積，m2/g；Vt為含油孔隙體積，10-3cm3/g；ρ1和ρ2分別為吸附油和游離油的平均密度，g/cm3；H為平均吸附厚度，nm。

考慮到現有實驗方法的精度和探測范圍，含油孔隙的體積(Vt)和比表面積(St)很難測試出準確數值。比如常見的低溫氮氣吸附法、高壓壓汞法、覆壓孔滲法等測試的巖心孔體積和比表面積，由于使用的探測流體與頁巖油(本次研究為正十二烷)的性質不同，實驗探測范圍和真實情況存在一個系統誤差。此外，濕重法和核磁共振法未考慮頁巖油賦存狀態，在測試孔體積時也存在一定誤差。假定系統誤差為定值，可將實際值和測試值進行線性轉換，如下：

式中，Smt為含油孔隙比表面積實驗測試值，m2/g；Vmt為含油孔隙體積實驗測試值，10-3cm3/g；C1和C2分別為比表面積和孔體積測試的系統誤差，單位分別為m2/g 和10-3cm3/g。

進而，可得：

變形可得：

通過建立Qa～Smt、(Vmt-Qf/ρ2) ～Qa之間的線性擬合關系，可以確定吸附油平均密度和平均厚度。如圖7 所示，本研究中富有機質頁巖的吸附油平均密度為0.8331 g/cm3、吸附油平均厚度為1.7475 nm，含有機質頁巖的吸附油平均密度為0.8067 g/cm3、吸附油平均厚度為0.5734 nm。兩種類型頁巖吸附油的能力差異較大，富有機質頁巖具有更強的油-巖相互作用，這也是相同比表面積情況下富有機質頁巖吸附油含量更高的原因。

圖7 關鍵吸附參數評估交匯圖Fig. 7 Cross plots of evaluating the key adsorption parameters

進一步根據孔體積、比表面積、孔隙大小和孔隙形態之間的關系[42]，可得到頁巖基質孔隙中吸附油/游離油含量與油-巖相互作用、孔喉微觀結構和巖石物性之間的耦合關系，如下所示：

式中，φ為巖石孔隙度，分數；So為巖石含油飽和度，分數；ρa為巖石視密度，g/cm3；dm為巖石平均孔隙直徑，nm；F為孔隙形狀因子，無量綱，平行板狀孔F=2，柱狀孔F=4，球形孔F=6。

從公式上可以看出，頁巖吸附油與游離油含量是頁巖孔喉微觀結構、巖石物性與油-巖相互作用耦合的結果。頁巖油吸附量和游離量均受吸附油厚度、孔隙大小及形態、巖石孔隙度、含油飽和度和巖石視密度的綜合影響；吸附量與吸附油平均密度相關，游離量與游離油平均密度相關。以東營凹陷頁巖油儲層為例，可以得到以下幾點認識：①不同巖相類型頁巖的油-巖相互作用具有明顯差異性，集中體現于吸附油平均厚度、密度的不同，進而直接影響了不同巖相類型頁巖的吸附油含量。富有機質頁巖比含有機質頁巖的吸附油平均密度略高，但富有機質頁巖中吸附油厚度是含有機質頁巖的3 倍，因此富有機質頁巖中油-巖相互作用更強、吸附油量更多。②采用表3 所示的數據，分析了在吸附參數一定時，孔喉微觀結構對含油量的控制作用。隨平均孔隙直徑增加吸附油量逐漸降低、游離油量逐漸增加；孔隙形狀因子越大，吸附油量越高、游離油量越低(圖8)。不同巖相類型頁巖的變化規律差異較大，富有機質頁巖的孔隙直徑大于約100 nm時，孔隙內以游離油為主，吸附油含量較低，且不受孔隙形態的影響(圖8a、8c)；含有機質頁巖開始大量富集游離油的孔隙直徑拐點約為30 nm(圖8b、8d)。③孔隙度和含油飽和度對含油量也有直接的影響，隨孔隙度、含油飽和度增加，吸附油、游離油含量均增大?？蓪⒖紫抖扰c含油飽和度的乘積定義為含油孔隙度，并用來反映含油性。本研究中含油飽和度為1，孔隙度與含油飽和度的乘積等于孔隙度，從圖9 上可以看出吸附油量和游離油量均隨孔隙度增加而呈線性增加，驗證了公式16 和17 的正確性。因此，含油孔隙度是一個識別頁巖含油性“甜點”有效的參數。

圖8 平均孔隙直徑對吸附油量、游離油量的影響(a, c為富有機質頁巖；b, d為含有機質頁巖)Fig. 8 Influence of average pore diameter on adsorbed and free oil amounts (a and c, organic-rich shale; b and d, organicbearing shale)

圖9 孔隙度與吸附油量、游離油量的關系Fig. 9 Relationships of porosity with adsorbed and free oil

表3 東營凹陷沙河街組頁巖參數Table 3 Shale parameters of the Shahejie Formation in Dongying sag

明確游離油賦存的孔徑下限(即可動油理論孔徑下限)對于頁巖油“甜點”預測具有重要的指導作用。前人通過實驗確定了不同地區頁巖油的可動孔徑下限，例如劉惠民等[47]認為東營凹陷泥頁巖中游離油賦存孔徑(直徑)下限以及游離油大量富集的孔徑門檻值分別為10 nm和30 nm；王民等[29]認為濟陽坳陷頁巖中游離油賦存孔徑下限為5 nm；黨偉等[39]等認為鄂爾多斯盆地延安地區延長組7段3亞段陸相頁巖孔徑大于3 nm時，孔隙內主要為游離油。本次研究提出了游離油賦存孔隙直徑下限(dmin)的理論數值，應為吸附油平均厚度(H)與孔隙形狀因子(F)的乘積(FH)。直徑≤dmin的孔隙內全部為吸附油，不含游離油。根據吸附油平均厚度和F值范圍(2～6)，可知富有機質頁巖的dmin介于3.5～10.5 nm之間，數值大小與孔隙形態有關；含有機質頁巖的dmin介于1.1～3.4 nm之間，低于富有機質頁巖的孔隙直徑下限。

3 頁巖基質孔隙油微觀分布規律

3.1 理論與方法

基于前述吸附油量、游離油量數學模型(式16 和17)，可進一步推導出頁巖基質孔隙中吸附油量占比的數學表達式，即吸附比例方程[51-52]。該方程是用來描述一定溫度、壓力條件下，液體在多孔介質孔隙內以吸附與游離兩種狀態共存時，孔隙內吸附流體所占總量的質量比。該方程不僅適用于頁巖油[28,34]，也適用于頁巖孔隙水[46,51]、煤巖孔隙水[53]，因此具有普遍性意義。吸附比例方程表示如下：

根據公式可知，頁巖基質孔隙中吸附油占比(ra)與吸附油/游離油密度比(ρ1/ρ2)、孔徑/吸附厚度比(dm/H)及孔隙形態(F)相關。對于一定的孔隙形態，隨dm/H增加，ra逐漸減?。浑Sρ1/ρ2增加，ra逐漸增加；F值從2 至6 逐漸增加時，ra值逐漸增加；當dm=FH時，吸附比例等于1(圖10)。通過吸附比例方程，可認識頁巖孔隙系統中吸附油占比及分布特征。圖11 中展示了東營凹陷2 類頁巖中吸附油占比的分布特征，隨孔徑增加，吸附油占比降低、游離油占比增加。富有機質頁巖由于具有較高的吸附油平均厚度及密度，同等尺度孔隙中頁巖油吸附比例要高于含有機質頁巖。根據吸附油與游離油含量占比隨孔隙直徑的變化趨勢(圖11)，可以看到富有機質頁巖＞100 nm的孔隙中吸附油占比＜30 %、游離油占比＞70 %；含有機質頁巖＞30 nm的孔隙中吸附油占比＜30 %、游離油占比＞70%。通過吸附/游離比例分布特征，可初步判斷在頁巖基質連通孔隙系統中吸附油、游離油的賦存孔隙空間。

圖10 頁巖油吸附比例的影響因素(a, d, F=6; b, e, F=4; c, f, F=2)Fig. 10 Factors influencing the adsorption ratio of shale oil (a, d, F=6; b, e, F=4; c, f, F=2)

圖11 不同尺度孔隙中吸附油與游離油比例分布 (a)富有機質頁巖；(b)含有機質頁巖Fig. 11 Distributions of adsorbed and free oil ratios in pores with different size (a) organic-rich shale; (b) organic-bearing shale

為了揭示頁巖基質孔隙油的微觀分布，僅僅確定了不同尺度孔隙中吸附油、游離油的占比是不夠的，難以確定出不同尺度孔隙中吸附油、游離油的含量。根據吸附量、游離量數學模型，可以獲得一個巖心中吸附油、游離油的含量，但這些油在復雜的孔隙系統中是怎么分布的？頁巖基質孔隙中吸附油、游離油微觀分布的確定還是一個巨大挑戰。通常，核磁共振T2譜可以反映孔隙中流體的分布，但是難以分解出吸附態和游離態流體的分布。吸附比例方程的提出為解決該問題提供了一個新思路。本研究將吸附比例方程與經典的核磁共振理論相結合，建立了不同含油率頁巖中吸附油/游離油微觀分布的定量評價方法。

首先，根據孔體積、比表面積、孔隙大小和孔隙形態之間的關系，將吸附比例方程(式18)改為如下形式[34]：

公式(19)中的孔體積與比表面積參數在核磁共振橫向弛豫時間(T2)的計算公式中也有出現，這為采用核磁共振技術快速、無損的檢測頁巖孔隙油分布提供了可能。核磁共振橫向馳豫時間T2的計算公式通常簡寫為：

式中，T2為橫向馳豫時間，ms；ρ為表面弛豫率，nm/ms。

進一步，結合公式(19)和(20)可得[51]：

基于核磁共振T2譜，結合公式(21)，理論上可計算出核磁共振T2譜上每個T2值對應的吸附比例[51]，即為：

式中，T2i為核磁共振T2譜上第i個T2值；rai為T2i值對應的吸附比例(0＜rai≤1，當計算值rai＞1 時，取rai=1)，分數。

基于飽和油頁巖的核磁共振T2譜，分析不同表面馳豫率時核磁共振計算吸附比例與離心測試吸附比例之差的絕對值(即δ值)，當δ值=0 時可得頁巖表面馳豫率。在確定表面馳豫率參數之后，根據式(22)可計算頁巖孔隙內吸附油微觀分布特征?？傂盘柡臀接托盘柕牟钪悼傻糜坞x油信號分布。此外，根據頁巖含油量和核磁共振信號幅度之間的線性關系，亦可將吸附油與游離油的信號分布轉換成含油量分布。根據式(22)可以看出，T2值反映了孔隙尺寸，T2值越大，吸附油占比越小。吸附參數和表面馳豫率反映了油-巖相互作用，孔徑相同時，密度比(ρ1/ρ2)和吸附厚度H越大，反映油-巖相互作用力越強，吸附油占比越大；表面馳豫率ρ越小，反映了油-巖相互作用力越強，吸附油占比越大。

3.2 實例分析

對于同一巖相類型的頁巖，吸附參數相同，但每個巖石的表面馳豫率是不同的。因此，每個巖石具有特定的吸附油、游離油分布特征。以含有機質的L752-2 樣品和富有機質的Y556-1 樣品為例，可得表面馳豫率分別為2.574 nm/ms和1.499 nm/ms。在確定了表面馳豫率之后，采用式(22)，可計算出飽和頁巖中吸附油信號分布，總信號和吸附油信號的差值可得游離油信號分布。圖12a和圖12d展示了兩個頁巖樣品飽和油、吸附油和游離油的分布特征，吸附油主要分布于較小T2值范圍內，游離油主要分布于較大T2值范圍，但兩者有一定的重疊區間。此外，研究發現吸附油和游離油均有可能出現雙峰分布，并非完全是呈高斯分布的特征。通過離心過程可獲得不同含油率(本文定義為含油量和飽和油量的比值)頁巖，根據不同含油率頁巖的核磁共振信號幅度可計算出頁巖含油率。在離心過程中，L752-2 樣品中吸附油分布變化較小(圖12e)，Y556-1 樣品中吸附油分布發生了微調，由雙峰變成了單峰，但信號幅度變化不大(圖12b)；而游離油在離心過程中含量逐漸減少，譜峰逐漸降低、左移(圖12c和12f)。這說明在離心過程中，吸附油很少被排出，也進一步驗證了第1.1 小節中的結論。

圖12 不同賦存狀態頁巖油T2 譜分布 (a) Y556-1 樣品吸附油與游離油分布；(b) Y556-1 樣品在不同含油率下的吸附油分布；(c) Y556-1 樣品在不同含油率下的游離油分布；(d) L752-2 樣品吸附油與游離油分布；(e) L752-2 樣品在不同含油率下的吸附油分布；(f) L752-2 樣品在不同含油率下的游離油分布Fig. 12 T2 spectral distributions of shale oil in different occurrence states (a) adsorbed and free oil distributions of sample Y556-1; (b) adsorbed oil distribution of sample Y556-1 under different oil-bearing rate; (c) free oil distribution of sample Y556-1 under different oil-bearing rate; (d) adsorbed and free oil distributions of sample L752-2; (e) adsorbed oil distribution of sample L752-2 under different oil-bearing rate; (f) free oil distribution of sample L752-2 under different oil-bearing rate

根據孔徑(d)和T2值之間的線性關系(d=FρT2)，F取平均值4，可將T2譜分布轉換為孔徑分布。如圖13所示，Y556-1 樣品吸附油主要分布于＜100 nm的孔隙中、游離油主要分布于＞7 nm的孔隙中；L752-2 樣品吸附油主要分布于＜30 nm的孔隙中、游離油主要分布于＞3 nm的孔隙中。游離油分布主峰孔徑明顯大于吸附油分布主峰孔徑。相比于L752-2 樣品，Y556-1 樣品具有更高的信號幅度，因此含油量較高；Y556-1樣品含油分布的主峰孔徑為20 nm，高于L752-2 樣品的主峰孔徑2 nm，因此L752-2 樣品具有更高的吸附比例。

圖13 不同賦存狀態頁巖油賦存空間分布(a) Y556-1 樣品吸附油與游離油分布；(b) Y556-1 樣品在不同含油率下的吸附油分布；(c) Y556-1 樣品在不同含油率下的游離油分布；(d) L752-2 樣品吸附油與游離油分布；(e) L752-2 樣品在不同含油率下的吸附油分布；(f) L752-2 樣品在不同含油率下的游離油分布Fig. 13 Spatial distributions of shale oil in different occurrence states (a) adsorbed and free oil distributions of sample Y556-1; (b) adsorbed oil distribution of sample Y556-1 under different oil-bearing rate; (c) free oil distribution of sample Y556-1 under different oil-bearing rate; (d) adsorbed and free oil distributions of sample L752-2; (e) adsorbed oil distribution of sample L752-2 under different oil-bearing rate; (f) free oil distribution of sample L752-2 under different oil-bearing rate

4 頁巖基質孔隙油可動性表征

頁巖油可動性與頁巖油賦存特征(賦存狀態、不同狀態含量及比例)及賦存的儲集空間(孔喉大小及分布)密不可分，同時也受儲層流體條件(油組分、溫度、壓力)的影響，因此頁巖油可動性是一個綜合的儲層屬性。趙文智院士等認為可從熱成熟度、氣油比、原油密度、烴組分構成、保存條件等方面評價滯留烴流動性[15,54]。也有學者采用可動系數(輕質游離油量與滯留油量之比)[20]、可動流體飽和度[36,40,55]、OSI[17]、游離油量及可動油量[28]等參數來反映頁巖油可動性，尚未形成統一的認識。筆者認為頁巖油可動性表征存在以下難點：①可動性內涵不清晰，沒有形成行業統一的定量表征參數，如何量化可動性存在較大爭議；②可動性不是一個獨立的頁巖油屬性，它依賴于頁巖油的賦存和頁巖孔喉結構，如何體現它們三者之間的內在聯系，難度較大。

本研究提出頁巖油可動性至少包括2 個方面的內涵：可動潛力和可動能力?？蓜訚摿κ侵冈谝欢ㄩ_采條件下頁巖基質孔隙中有多少頁巖油可以流動，體現了頁巖油現實可采資源，可通過最大可動量來表示。最大可動量即為游離量，反映了頁巖油賦存特征，其含量越大，頁巖油可采資源潛力越大，越有利于頁巖油開發?？蓜幽芰κ侵疙搸r油排出基質孔隙的難易程度，體現了頁巖油開采的難度，可通過中值壓力差來表示。中值壓力差反映了頁巖孔喉微觀結構，其值越低，代表頁巖基質孔隙中的油越容易排出，反映頁巖油開采過程中需要較小的壓力降即可采出大量的頁巖油。若頁巖中值壓力差越高，頁巖油排出難度越大，需要較高的壓力降才能采出頁巖油。較大的壓力降可能會導致儲層較強的應力敏感負效應，對儲層造成較大的傷害。綜上，頁巖油可動性好應該是可動潛力大、可動能力強，即具有較高的游離油含量、較低的中值壓力差。如圖14 所示，展示了頁巖油在外力(如離心力)作用下排出基質孔隙的過程。曲線A和曲線B具有相同的可動潛力，即最大可動量相同(QfA=QfB)，但曲線B的可動能力要差于曲線A(△PLB＞△PLA)。曲線B和曲線C相比，兩者有相同的可動能力，即中值壓力差相同(△PLB=△PLC)，但曲線C的可動潛力差于曲線B(QfB＜QfA)。綜合來看，曲線A反映了最好的可動性，既具有較高的可動潛力，又具有較大的可動能力。

圖14 可動油含量與離心力關系模式圖Fig. 14 Model diagram of the relationship between mobile oil amount and centrifugal force

在第1.1 小節中已介紹了基于離心實驗獲得游離油量(Qf)和中值壓力差(△PL)的相關理論和分析方法。根據游離油量和中值壓力差交匯圖，游離油量越高、中值壓力差越小的區域代表頁巖油具有較好的可動性。然而，實驗結果顯示游離油量和中值壓力差呈一定正相關性(圖15)，也就是說游離油量高(可動潛力大)的頁巖中值壓力差也大(可動能力小)、游離油量低(可動潛力小)的頁巖中值壓力差反而小(可動能力大)。這為判斷頁巖油可動性增加了難度。為了定量化頁巖油可動性，本研究提出了可動性指數(Im)，其數值上等于游離油量除以中值壓力差，依據該參數來反映頁巖基質孔隙油的可動性。

圖15 頁巖基質孔隙油可動性評價圖版Fig. 15 Evaluation chart on the oil mobility in shale matrix pores

評價頁巖油可動性影響因素也即是考察游離油量和中值壓力差的影響因素。游離油量的影響因素前文已經論述；影響中值壓力差的因素主要為頁巖孔喉大小分布(孔徑分布)的復雜性，體現于孔隙-喉道(孔-喉)的配置關系。在不同尺度連通孔隙組成的系統中，就兩個連通孔隙比較而言，較小孔可視為喉道，較大孔則為孔隙。如圖16a所示的3 個頁巖樣品的孔徑分布特征，主峰位于10～30 nm，但從孔徑范圍來看，B172-3 樣品孔徑分布較為集中，幾乎不發育30 nm以上孔隙；LX884-2S樣品發育30～100 nm的孔隙；Y556-5S樣品發育30～300 nm的孔隙，且在100～200 nm之間出現了次峰和少量3～5 μm的較大孔隙。因此，頁巖孔徑分布復雜性由大到小依次為Y556-5S樣品、LX884-2S樣品和B172-3 樣品。相應的，頁巖油可動能力由高到低依次出現于B172-3 樣品、LX884-2S樣品和Y556-5S樣品。此外，孔徑呈多峰分布的頁巖中孔隙油的可動能力差于單峰分布的頁巖，如L76-1 樣品和LX884-2S樣品。而且，頁巖孔徑分布越不連續，孔隙油可動能力越差，如L76-1樣品和Y556-1 樣品(圖16b)。這些現象說明了頁巖孔喉微觀結構的復雜性對頁巖油可動能力有較大影響，其本質是孔-喉配置關系發揮了作用。對于孔徑較為均一的頁巖，其孔-喉配置關系較好，具有較低的孔喉比(孔隙和喉道的尺寸比)，有利于頁巖油流動；而孔徑分布較為復雜的頁巖，其孔-喉配置關系相對較差，孔喉比較高，存在孔隙屏蔽效應，部分可動空間受阻，不利于頁巖油流動(圖16c)。從頁巖吸附油、游離油微觀分布角度也可論證這一觀點。上文中展示了Y556-1 樣品和L752-2 樣品中吸附油、游離油微觀分布。Y556-1 樣品具有較高的游離油含量(19.7629 mg/g)，L752-2 樣品具有較低的游離油含量(5.9952 mg/g)，說明Y556-1 樣品具有較大的可動潛力；但Y556-1 樣品的中值壓力差(2.08 MPa)大于L752-2 樣品(1.35 MPa)，可動能力較差。從分布譜圖上可以看出，Y556-1 樣品中游離油賦存空間大于L752-2 樣品，但是其分布呈現孤立雙峰型，相比于L752-2 樣品的連續單峰型，Y556-1 樣品的孔徑分布更復雜，這也是該樣品可動能力較差的主要原因。

圖16 頁巖高壓壓汞的孔徑分布(a，b)和孔-喉配置模式(c)Fig. 16 Pore size distribution based on high pressure mercury injection test (a, b) and pattern diagram of pore-throat configuration (c)

統計結果顯示吸附比例與中值壓力差呈現負相關性(圖17a)。如前文所述，吸附比例和平均孔隙直徑呈現非線性負相關性，即孔徑越大、吸附比例越低。也就是說，平均孔徑較大的頁巖中由于出現了較多的大孔隙，導致較差的孔-喉配置關系，在大孔隙中賦存的游離油排出受阻，導致頁巖油可動能力降低。因此，對于微納尺度孔喉系統發育的頁巖而言，吸附比例較低的頁巖，大孔隙占比較高，平均孔徑較大，但是孔-喉配置關系較差，不利于頁巖油流動；相反，吸附比例較高的頁巖，小孔隙占比較高，平均孔徑較小，孔-喉配置關系較好，有利于頁巖油流動。此外，統計結果也顯示隨頁巖油吸附比例增加，頁巖中游離油量逐漸降低(圖17b)。這就導致隨吸附比例增加，一方面頁巖油可動能力增加，另一方面頁巖油可動潛力降低。這是兩個完全相反的趨勢。根據吸附比例與可動性指數的關系(圖17c)，可以看出在吸附比例約為60 %時，可動性指數出現極大值。因此可以推斷當頁巖油吸附比例＜60 %時，頁巖油可動能力增強起主導作用，使得頁巖油可動性指數增加；當頁巖油吸附比例＞60 %時，頁巖油可動潛力降低起主導作用，使得頁巖油可動性指數降低。根據這個結論反觀吸附油量-游離油量圖版(圖3)，可知孔隙油吸/游比約等于1.5 時可動性較好。相對而言，富有機質頁巖中孔隙油可動性指數(平均6.24 mg·g-1·MPa-1)高于含有機質頁巖(平均5.20 mg·g-1·MPa-1)，富有機質頁巖中孔隙油可動性相對較強。

圖17 頁巖油吸附比例與中值壓力差(a)、游離油量(b)、可動性指數(c)的關系Fig. 17 Relationships between adsorption ratio of shale oil with median pressure difference (a), free oil amount (b) and mobility index (c)

5 頁巖油儲層屬性耦合關系

頁巖油各儲層屬性(包括頁巖儲集性、含油性及頁巖油可動性)不是獨立存在的，而是具有明確的內在聯系[56]，通過為儲層屬性賦予特征參數后，可以從數學角度描述它們之間的內在聯系(圖18)，以更深層次的理解頁巖油儲層屬性耦合關系。在儲層屬性耦合關系中，油-巖相互作用扮演著至關重要的作用，是銜接頁巖儲集性(孔喉微觀結構、宏觀物性)、含油性和頁巖油可動性的紐帶。對于一個巖石，其由巖石骨架和儲集空間耦合構成，頁巖油賦存于儲集空間，若無油-巖相互作用發生，則所有孔隙油都處于單一游離態。頁巖含油量通過孔隙度、含油飽和度、游離油密度等參數即可計算獲得。此時，頁巖油可動性僅受巖石孔喉微觀結構的影響。若存在油-巖相互作用，頁巖儲集空間中吸附油與游離油共存，在孔喉微觀結構(孔喉大小、分布和形態)的疊加影響下，不同相態孔隙油賦存量及其分布更加復雜，頁巖油可動性影響機制也更加復雜，將受到頁巖孔喉微觀結構和油賦存狀態的綜合影響。因此，總結成一句話，即為頁巖儲集空間是一個由不同尺度孔隙連接構成的三維網絡，在孔隙網絡中發生油-巖相互作用形成不同相態孔隙油(吸附油、游離油)，吸附油與游離油在三維孔隙網絡中的含量、比例和分布，制約了孔隙油的可動性及可采性。由于巖性/巖相與巖石骨架組成有關，表現出不同的儲集空間發育特征和油-巖相互作用，因此具有不同的含油性和頁巖油可動性。盡管不同盆地/區塊的頁巖油儲集層的地質條件(如巖性、巖相、成熟度、溫壓系統、流體性質、巖石組成、儲集空間等)千差萬別，但控制頁巖油賦存和可動的本質相同。通過從數學上建立儲層屬性之間的耦合關系，不僅具有預測功能，也便于不同盆地之間差異性對比，對于尋找頁巖油富集、可動的“甜點”位置具有積極作用，同時為后期的頁巖油提高采收率提供精細的儲層描述。具體表現在3 個方面：其一，可明確頁巖基質孔隙中游離油含量及其分布空間，落實現實可采的頁巖油資源；其二，可明確頁巖基質孔隙中吸附油含量及其分布空間，鎖定頁巖油開采后期挖潛目標；其三，可揭示頁巖油可動性主控因素及機制，助力頁巖油高效開采。

圖18 頁巖油儲層評價參數耦合關系Fig. 18 Coupling relationships among shale oil reservoir evaluation parameters

6 結論

本文構建了頁巖油儲層屬性(頁巖含油性、儲集性及頁巖油可動性)之間的耦合關系，建立了頁巖基質孔隙中不同相態油(吸附油、游離油)的含量、比例、分布及可動性數學評價模型和實驗分析方法?；陲柡?離心-核磁共振聯合實驗，以渤海灣盆地濟陽坳陷東營凹陷沙河街組沙三下亞段和沙四上亞段頁巖油儲層為例，分析了不同巖相類型頁巖基質孔隙中輕質油(正十二烷)的吸附量、游離量及其比例、分布、可動性特征，主要結論如下：

(1)頁巖吸附油量介于5～30 mg/g、游離油量介于5～25 mg/g，吸/游比(吸附油與游離油質量比)主體介于1～2。富有機質頁巖的吸附油、游離油含量普遍大于含有機質頁巖，且富有機質頁巖中吸/游比略高于含有機質頁巖。富有機質頁巖中吸附油主要賦存于有機質孔內，含有機質頁巖中吸附油賦存于有機質孔和黏土孔內；富有機質頁巖中游離油主要賦存于方解石孔、有機質孔內，含有機質頁巖中游離油主要賦存于有機質孔、石英礦物孔內。

(2)富有機質頁巖吸附油平均密度為0.8331 g/cm3、吸附油平均厚度為1.7475 nm，含有機質頁巖吸附油平均密度為0.8067 g/cm3、吸附油平均厚度為0.5734 nm，顯示富有機質頁巖具有更強的油-巖相互作用。富有機質頁巖的孔隙直徑大于約100 nm時，孔隙內以游離油為主(＞70 %)，吸附油含量較低(＜30 %)；含有機質頁巖主要富集游離油的孔隙直徑拐點約為30 nm。富有機質頁巖的游離油賦存孔隙直徑下限(dmin)介于3.5～10.5 nm，含有機質頁巖的dmin介于1.1～3.4 nm，數值大小與孔隙形態有關。

(3)頁巖基質孔隙油可動性受控于油微觀賦存和頁巖孔徑分布復雜性，通過可動性指數(即游離油量與中值壓力差之比)可有效表征頁巖基質孔隙油的可動性。富有機質頁巖的孔隙油可動性指數(平均6.24 mg·g-1·MPa-1)高于含有機質頁巖(平均5.20 mg·g-1·MPa-1)，反映富有機質頁巖中孔隙油可動性相對較強?？紫队臀?游比約為1.5 時可動性普遍較好。

下一步建議在以下幾個方面加強理論研究：①確定原位儲層條件下頁巖基質孔隙內吸附油、游離油含量及分布，重點攻關吸附油-游離油動態轉化規律；②明確頁巖基質孔隙中不同相態頁巖油的微觀流動特征及機制；③通過頁巖巖石表面改性、改變儲層溫壓環境等，促使吸附油向游離油轉化，提高頁巖油可動潛力；④通過改善頁巖孔喉微觀結構，降低孔喉比，增強頁巖油可動能力。