聚乳酸超細纖維敷料的熔噴成形工藝及其快速導液特性

王镕琛, 張 恒,2, 翟 倩, 劉瑞焱, 黃鵬宇, 李 霞,2,甄 琪, 崔景強

(1.中原工學院 紡織學院, 河南 鄭州 451191; 2.河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應用重點實驗室,河南 新鄉(xiāng) 453400; 3.中原工學院 服裝學院, 河南 鄭州 451191;4.河南駝人醫(yī)療器械集團有限公司, 河南 新鄉(xiāng) 453400)

聚乳酸(PLA)超細纖維材料不僅具有比表面積大、孔隙致密和手感柔軟[1-3]的特征,還具有生物相容性和可降解性[4-6],在敷料[7]、疝氣補片[8]和藥物載體[9]等醫(yī)用護理領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。但純PLA聚合物的親水性弱且細胞黏附力低,不利于創(chuàng)口的愈合且易引發(fā)炎癥[10-11],限制了其在醫(yī)用護理領(lǐng)域中的高效應用,因此PLA聚合物的潤濕性增強研究已成為醫(yī)用纖維材料領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點。國內(nèi)外眾多學者進行了相關(guān)研究工作,如嘗試將聚酯類親水劑(HL560)[12]、納米纖維素(NCF)[13]和無機類添加劑(羥基磷灰石、磷酸三鈣、氫氧化鎂)[14]等物質(zhì)與PLA聚合物進行物理共混改性,獲得了潤濕性增強的膜、織物和線狀物等多種形態(tài)材料,并為PLA纖維材料的潤濕性提供了商業(yè)化制備思路。

現(xiàn)有的PLA超細纖維材料制備方式主要包括靜電紡絲法[15]、熔噴法[16]、閃蒸法[17]和溶液噴射法[18]等。其中,熔噴法非織造成形技術(shù)可以快速實現(xiàn)PLA聚合物從熔體向超細纖維固體的物理轉(zhuǎn)變,具有原料適應性強、可大規(guī)模生產(chǎn)和無溶劑殘留[5]等優(yōu)勢。但是目前以熔噴非織造成型技術(shù)制備親水性PLA超細纖維材料的報道相對較少[19]。聚乙二醇(PEG)作為一種無毒、無刺激的小分子熱塑性聚合物,常用于增強PLA聚合物的韌性[20]。十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑,具有熱穩(wěn)定性好和成本低[21]等優(yōu)勢,因此,可選擇PEG和SDS對PLA進行共混以提高其親水性。基于此,本文以熔噴法非織造成形技術(shù)為加工手段,用PEG、SDS共混改性的PLA為聚合物原料,制備PLA/PEG/SDS超細纖維材料,并對其結(jié)構(gòu)特征、力學性能和導液性能進行實驗研究,以驗證其在敷料、疝氣補片和藥物載體等醫(yī)用護理領(lǐng)域應用的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PLA切片,牌號為6252D,相對分子質(zhì)量為5.0×105,熔點為167 ℃,美國Nature Work公司;PEG切片,相對分子質(zhì)量為6 000,熔點為55～59 ℃,江蘇省海安石油化工廠;SDS切片,牌號為SDS60,相對分子質(zhì)量為330,東莞毅勝化工有限公司。

1.2 樣品制備

PLA/PEG/SDS超細纖維材料的熔噴非織造成形工藝流程與關(guān)鍵工藝參數(shù)分別如圖1和表1所示。首先將PLA、PEG、SDS原料充分共混,然后加入到MB-300型螺桿擠出機(中國蘇州多瑈新材料科技有限公司)中軟化熔融成共混聚合物熔體,經(jīng)計量泵定量輸送到模頭,并通過噴絲孔以熔體細流的形式擠出;熔體細流受模頭兩側(cè)高速熱氣流的牽伸作用而細化成纖,最終自黏合為超細纖維材料。其中控制PEG的質(zhì)量分數(shù)為3%,改變SDS的質(zhì)量分數(shù)(分別為0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%),制備的樣品分別命名為PLA/PEG、PLA/PEG/SDS0.3、PLA/PEG/SDS0.6、PLA/PEG/SDS0.9、PLA/PEG/SDS1.2和PLA/PEG/SDS1.5。

表1 主要熔噴紡絲工藝參數(shù)Tab.1 Main melt blowing spinning process parameters

圖1 PLA/PEG/SDS超細纖維材料成形工藝原理圖Fig.1 Schematic diagram of forming process for PLA/PEG/SDS micro-nanofibrous nonwovens

1.3 測試與表征

1.3.1 原料特性測試

通過DSC8000差示掃描量熱儀測試樣品的熱性能,在氮氣氛圍下,首先升溫至200 ℃保溫1 min,再降溫至30 ℃,最后再升溫至200 ℃得到第2次升溫曲線,升降溫速率均為10 ℃/min。

借助Physica MCR 301旋轉(zhuǎn)流變儀測試樣品的流變性能,溫度為220 ℃。

1.3.2 結(jié)構(gòu)特性測試

通過JSM-IT 200掃描電子顯微鏡觀察樣品表面和截面形態(tài),并利用Nano Measurer軟件在SEM照片中隨機選取50根纖維進行纖維直徑測試,取平均值。

1.3.3 力學性能測試

通過HD026 S-100電子織物強力機測試拉樣品的伸斷裂性能,縱向和橫向樣品測試時夾持距離分別為10和5 cm,拉伸速度為100 mm/min。

采用YG026 MD-250型頂破強力測試儀測試樣品的頂破強力,測試面積為100 cm2,頂破速度為300 mm/min。

1.3.4 透氣性測試

采用YG416E-Ⅲ全自動透氣儀測試樣品的透氣性,每個樣品測試5組,取平均值。

1.3.5 導液性能測試

采用SDC-350整體傾斜型接觸角測量儀對樣品的動態(tài)接觸角進行測量。測試液體為生理鹽水,液體體積為5 μL。

參照FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細效應試驗方法》,使用毛細效應測試儀測試液體的擴散面積。測試液體為生理鹽水,液體體積為100 μL。

采用M290液態(tài)水分管理測試儀進行液態(tài)水分管理能力測試,測試液體為生理鹽水。

參照GB/T 24218.6—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第6部分:吸收性的測定》測試樣品的液體吸收能力。取3塊直徑為 100 mm的試樣,測定其質(zhì)量為m1(g),然后將其浸入盛有鹽水的燒杯中,徹底浸濕后取出,垂直懸掛并靜置 30 s,再次稱其質(zhì)量為m2(g),用重物按壓 1 min,得到質(zhì)量為m3(g)。樣品保液率(P)和吸液率(Q)計算公式分別為:

P=(m2-m1)/m1×100%

Q=(m3-m1)/m1×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 原料特性分析

圖2示出不同PLA共混聚合物的第2次升溫熔融曲線和流變曲線。從圖2(a)可以看出,未添加SDS的PLA/PEG聚合物在116.02 ℃附近有1個冷結(jié)晶峰。這是由于隨著溫度上升,分子鏈運動水平不斷提升,進而使分子規(guī)整排列并重結(jié)晶所致[22]。此外,隨著SDS質(zhì)量分數(shù)從0%增大至1.5%,PLA的冷結(jié)晶溫度從116.02 ℃降到93.58 ℃,降低了約24%。其原因主要是,添加 SDS 會使PLA的無定形相塑化,從而促進PLA分子結(jié)晶[12]。

圖2 PLA/PEG/SDS共混聚合物的DSC熔融曲線及流變曲線Fig.2 DSC melting (a) and rheological (b) curves of PLA/PEG/SDS blended polymer

未添加SDS的PLA/PEG聚合物在164.10 ℃附近存在單一的熔融峰,而添加了 SDS 的PLA/PEG/SDS樣品在 143和152 ℃呈現(xiàn)出2個峰。高溫熔融峰是PLA的主要熔融特性。添加 SDS 后,PLA共混聚合物的熔融峰移至較低溫度,熔融溫度降低了約8.9%,此時樣品的結(jié)晶更完善[22-23]。從圖 2(b)可看出,所有樣品的復合黏度隨著角頻率的增加而降低,此外,PLA/PEG/SDS樣品的復合黏度隨著 SDS 質(zhì)量分數(shù)的增加而降低,這是因為 SDS 具有一定的黏附性,可在一定程度上對聚合物產(chǎn)生塑化作用,因此添加少量 SDS 可降低樣品的復數(shù)黏度,從而改善PEG的流動性。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3、4分別示出PLA/PEG/SDS超細纖維材料的表面掃描電鏡照片和直徑分布圖。

圖3 超細纖維材料的表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of micro-nanofibrous nonwovens

如圖3所示,PLA超細纖維材料在垂直方向上排列著不同粗細的微納米纖維,表面具有不規(guī)則排列、蓬松多孔的形態(tài),構(gòu)成典型的無序三維結(jié)構(gòu)。從圖3(b)～(f)可知,纖維直徑均隨SDS質(zhì)量分數(shù)增大而降低,且部分纖維表面出現(xiàn)細小料點。由圖4可知,纖維直徑主要分布在2～14 μm,并呈現(xiàn)1個峰,當SDS質(zhì)量分數(shù)從0%增大到1.5%時,超細纖維(纖維直徑<5 μm)的數(shù)量從 0% 增加到 57%,纖維的粗細差異也顯著增加。這是由于 SDS 的加入促進了高速熱空氣對PLA的完全熔化,從而改善了PLA的流動性[23],使纖維直徑不斷減小。

圖4 超細纖維材料的直徑分布曲線Fig.4 Diameter distributions of micro-nanofibrous nonwovens

2.3 力學性能分析

圖5示出PLA/PEG/SDS超細纖維材料的拉伸斷裂和頂破曲線,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。

表2 超細纖維材料的力學性能參數(shù)Tab.2 Mechanical properties of micro-nanofibrous nonwovens

圖5 超細纖維材料的的力學性能曲線Fig.5 Mechanical properties curves of micro-nanofibrous nonwovens. (a) Tensile fracture curve along machine direction; (b) Tensile fracture curve along cross direction; (c) Burst force curves

從圖5(a)、(b)可以看出,樣品的拉伸斷裂強力隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸增大。結(jié)合表2中數(shù)據(jù)可知,PLA/PEG的縱、橫向拉伸斷裂強力分別為10.8和5.4 N,縱、橫向斷裂伸長率分別為1.9%和5.4%。當SDS質(zhì)量分數(shù)增加至1.5%,樣品的縱向斷裂強力增大至27.5 N,橫向斷裂強力增大至15.2 N,縱向斷裂伸長率增大至3.6%,橫向斷裂伸長率增加至15.1%。造成這種現(xiàn)象的原因結(jié)合 XRD曲線(見圖6)可知,2θ=16.8°處結(jié)晶峰隨著SDS的加入而逐漸尖銳,表明樣品結(jié)晶能力得到提升;同時SDS的加入也進一步使得PLA的流動性得到改善,更易牽伸成纖,因此,單根纖維的強度也隨之提升[24]。由圖5(c)可以看出,頂破過程大致分為3個階段。在初始階段,當鋼球剛剛接觸材料時,施加在材料上的力只作用在鋼球尖端直接接觸的一小塊區(qū)域上,此時的力值較小;在中期階段,隨著鋼球的不斷穿透,試樣表面在鋼球尖端周圍逐漸膨脹,應力向更大的區(qū)域傳播,此時的力值較大,并迅速上升。最終階段,鋼球繼續(xù)推進至頂頭穿透樣品,材料表面破壞失效,力值迅速降低。從圖5(c)還可以看出,SDS質(zhì)量分數(shù)從0%增加到1.5%,樣品的頂破強力從5.5 N增加到19.4 N。

圖6 超細纖維材料的XRD曲線Fig.6 XRD curves of micro-nanofibrous nonwovens

2.4 透氣性分析

圖7示出不同質(zhì)量分數(shù)SDS的PLA/PEG/SDS超細纖維材料的透氣率。可知,隨著SDS質(zhì)量分數(shù)增大,PLA/PEG/SDS超細纖維材料的透氣率并沒有呈現(xiàn)出規(guī)律的增大或減小,整體處于475 mm/s附近。這表明少量SDS的加入對樣品透氣性影響不顯著。盡管SDS加入理論上會通過改善PLA的流動性從而使得樣品的透氣性變好,但是由于SDS添加的含量相比于PLA來說不夠明顯,因此,SDS的質(zhì)量分數(shù)的變化對于樣品的透氣性影響不大。

圖7 超細纖維材料的透氣率Fig.7 Air permeability of micro-nanofibrous nonwovens

圖8 超細纖維材料的動態(tài)水接觸角Fig.8 Water dynamic contact angles of micro-nanofibrous nonwovens

2.5 導液性能分析

2.5.1 動態(tài)水接觸角分析

圖 8 示出液滴在超細纖維材料表面的水接觸角隨時間的變化。可以觀察到,PLA/PEG的水接觸角為116°,且不隨時間變化而變化,這表明其具有弱疏水性。隨著SDS質(zhì)量分數(shù)增大,超細纖維材料的水接觸角逐漸變小,且潤濕時間也隨之縮短,在PLA/PEG/SDS1.5樣品表面0.06 s內(nèi)就可以完全鋪展開,表現(xiàn)出強親水性。

圖9 超細纖維材料的紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of micro-nanofibrous nonwovens

2.5.2 液體擴散面積分析

圖10示出超細纖維材料表面的液體擴散面積及擴散圖。由圖10(a)可知,隨著時間的延長,樣品表面的液體擴散面積呈增大趨勢,表現(xiàn)出先快速增加再逐漸穩(wěn)定,最后趨于平緩的規(guī)律;且曲線的斜率隨SDS質(zhì)量分數(shù)增大而逐漸增大,這表明隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增加,液體擴散速度不斷增大。當SDS質(zhì)量分數(shù)從0.3%增大到1.5%時,液體在PLA/PEG/SDS超細纖維材料上的擴散面積由36.05 mm2增大到78.26 mm2,增大了117.08%。

圖10 液體擴散面積-時間曲線及擴散圖Fig.10 Curves of liquid diffusion area-time(a) and liquid diffusion images (b)

2.5.3 液態(tài)水分管理能力分析

表3示出PLA/PEG/SDS超細纖維材料的液態(tài)水分管理能力。可知,液體在樣品表層和底層的浸濕時間近似,均小于5 s,表現(xiàn)為快速浸濕特性。隨著SDS質(zhì)量分數(shù)增大,樣品表層與底層浸濕時間分別從5.34和3.75 s(3～5 s為快速)減少至2.91和2.81 s(≤3 s為極速),吸水速率分別從4.38%/s和4.31%/s(0～9%/s為極慢)增加至9.15%/s和9.39%/s(9～29%/s為慢速);且隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增大,兩側(cè)的擴散速度分別從2.21和2.77 mm/s(2.0～2.9 mm/s為中速)增大至3.84和3.79 mm/s(3.0～4.0 mm/s為快速),最后達到8.34和8.11 mm/s(≥4.0 mm/s為極速)。上述結(jié)果表明本文所制備的PLA/PEG/SDS超細纖維材料具有優(yōu)異的導液性能,且樣品的液態(tài)水分管理能力隨著SDS質(zhì)量分數(shù)增大而逐漸增強。

表3 超細纖維材料的液態(tài)水分管理能力Tab.3 Liquid moisture management capability of micro-nanofibrous nonwovens

2.5.4 吸液率和保液率

圖11示出PLA/PEG/SDS超細纖維材料的吸液率和保液率。可以看出,隨著SDS質(zhì)量分數(shù)增大,PLA/PEG/SDS超細纖維材料的液體吸收能力逐漸增加。當SDS質(zhì)量分數(shù)達到1.5%時,吸收的液體越多,液體吸液能力就越強,因為用重物擠壓后會有更多的液體殘留。此時的吸液率達到429.94%,保液率達到359.42%。

圖11 吸液率與保液率隨SDS質(zhì)量分數(shù)的變化規(guī)律Fig.11 Liquid absorption and retention rates of PLA melt blowing nonwovens with different SDS ratios

2.6 快速導液特性的敷料基材應用及性能

為進一步驗證PLA/PEG/SDS超細纖維材料用于敷料基材的可行性,本文進一步通過熱復合工藝制備了一種3層結(jié)構(gòu)(吸濕導流層(貼膚層)、吸濕層和防水層)的敷料基材,并模擬傷口處理過程,其結(jié)構(gòu)如圖12(a)所示。首先,將PLA/PEG/SDS1.5樣品和黏膠材料進行復合(熱復合速度為4 m/min、溫度為100 ℃、壓力為0.25 MPa),然后通過和防水層進行復合制備而成。用滴管將生理鹽水滴在樣品表面,每隔 3 s拍照1次,0.5 min后液體被吸濕層完全吸收[23](見圖12(b)),顯示出用于制備傷口敷料的可行性。

圖12 快速導液PLA超細纖維非織造材料的結(jié)構(gòu)及敷料應用Fig.12 Structure diagram (a) and application (b) in dressing of PLA micro-nanofibrous nonwoven material

3 結(jié) 論

本文制備了聚乳酸/聚乙二醇/十二烷基硫酸鈉(PLA/PEG/SDS)超細纖維材料,對其結(jié)構(gòu)特性、力學性能和導液性能進行實驗分析,并探究了其用于敷料基材的可行性,得到如下主要結(jié)論。

1)SDS質(zhì)量分數(shù)從0%增大到1.5%,共混物的冷結(jié)晶溫度從106.5 ℃降到96.58 ℃,熔融溫度從164.10 ℃降至150.58 ℃。添加SDS可促進分子鏈的相對運動,從而使PLA大分子圍繞晶核有序排列,對PLA結(jié)晶有促進作用。

2)粗細不一的超細纖維在水平方向分布。增加SDS質(zhì)量分數(shù)有利于微納米纖維直徑的降低,SDS質(zhì)量分數(shù)為1.5%的超細纖維(纖維直徑<5 μm)數(shù)量占比為57%。

3)隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增加,超細纖維材料的力學性能逐漸提高,當SDS質(zhì)量分數(shù)達到1.5%時,其縱、橫向拉伸強力和頂破強力達到最大值,分別為27.582、15.255和19.4 N。從X射線衍射曲線可以看出,SDS使得PLA結(jié)晶速率和結(jié)晶能力均得到提升,拉伸和頂破強力的增強效果最大。

4)PLA/PEG/SDS超細纖維材料的接觸角隨著SDS的增大而逐漸降低,但其它導液性能都呈現(xiàn)增大趨勢。SDS添加質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,樣品的液體擴散面積增大了117.08%,吸液率和保液率分別達到429.94%和359.42%。綜上,本文制備的樣品具有快速導液特性,在敷料基材等醫(yī)用護理領(lǐng)域有著較好的應用前景。