棉稈皮微晶纖維素/改性氧化石墨烯阻燃纖維的制備及其性能

谷金峻, 魏春艷, 郭紫陽, 呂麗華, 白 晉, 趙航慧妍

(大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034)

微晶纖維素是由天然纖維素經酸水解至極限聚合度而成,由其制備的纖維具有染色性好、吸濕性強等優點,但微晶纖維素纖維較差的阻燃性能限制了其應用范圍。我國用于微晶纖維素的阻燃劑大多以三聚氰胺磷酸酯、聚磷酸銨、納米二氧化硅為原料,復配阻燃后制備的微晶纖維素的極限氧指數(LOI)由18.01%提升至33.5%[1];還有以磷酸三苯酯/微晶纖維素復配阻燃體系對共聚物合金(PC/ABS)進行阻燃,使其極限氧指數達到29.0%[2]。國外對于微晶纖維素的阻燃研究有以鋁酸鹽偶聯劑對微晶纖維素進行改性,將改性后的產物與多磷酸銨結合,并引入到環氧樹脂中得到阻燃復合材料,其LOI值最大達到29.0%,且熱釋放速率降低[3];還有以植酸為改性劑對微晶纖維素進行接枝處理,可提高微晶纖維素的熱穩定性,并在熱分解時表現出了高成炭性和低放熱性[4]。

氧化石墨烯(GO)特殊的二維晶體碳原子結構可提高燃燒后的殘炭率和熱穩定性,其具有豐富的含氧基團,可與阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)發生接枝反應,形成效果更為優良的阻燃劑,來提高纖維的阻燃性能。為此,本文通過DOPO對氧化石墨烯進行改性,并以氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和二甲亞砜為溶解體系,制備棉稈皮微晶纖維素/改性氧化石墨烯阻燃纖維,然后對阻燃纖維的阻燃性能、熱學性能以及力學性能進行分析,以提升棉稈皮微晶纖維素纖維的實用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料:微晶纖維素(MCC,粒徑≤6.58 μm),課題組自制;氧化石墨烯(GO),蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;氯化-1-丁基-3-甲基咪唑,上海成捷化學有限公司;9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO),天津市科密歐化學試劑有限公司。

儀器:濕法紡絲機,實驗室自制;JSM-6460LV掃描電子顯微鏡(配有英國牛津儀器公司X-Max50能譜儀),日本電子株式會社;Spectrum One-B傅里葉變換紅外光譜儀,美國鉑金埃爾默有限公司;DelsaTMNano-C型納米粒徑/Zeta電位分布分析儀,美國貝克曼庫爾特公司;Linseis STA高級綜合熱分析系統,德國林賽斯有限公司;InVia Basis型拉曼光譜儀,英國雷尼紹有限公司;LFY-606B數顯氧指數分析儀,山東紡織研究院有限公司;LLY-06E電子單纖維強力儀,萊州市電子儀器有限公司;6100型X射線衍射儀,日本島津有限公司;CX31RTSF電子顯微成像儀,日本奧林巴斯公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 改性GO制備

將6 g DOPO加入到50 mL DMF中,于60 ℃下攪拌10 min使DOPO充分溶解備用;將1 g 氧化石墨烯置于DMF溶液中超聲波分散25 min,使GO的片層分開并均勻分散在DMF中;然后將分散后的GO加入到上述溶解后的DOPO中,在氮氣氛圍下攪拌反應7.5 h(使用溫度計確保在氮氣氛圍中的反應溫度為60 ℃)。將反應后的液體進行減壓抽濾得到黑色粉末,然后用DMF反復洗滌3次,去除未參與反應的DOPO[5],最后置于-60 ℃的真空烘箱中干燥10 h,得到改性阻燃劑DOPO-GO。

1.2.2 阻燃纖維制備

為使阻燃劑GO或DOPO-GO在MCC紡絲液中分散的更均勻,首先將GO或DOPO-GO加入到DMSO溶液中,超聲波分散至少10 min以備用。

取適當的離子液體加入三口燒瓶中,于90 ℃溶解至液體狀態;然后降溫至80 ℃,加入定量MCC至完全溶解,最后加入超聲波分散的GO或DOPO-GO(GO或DOPO-GO均按MCC質量的0%、1%、3%、5%、7%和9%添加),溶解2 h得到MCC、MCC/GO或MCC/DOPO-GO紡絲液。

將紡絲液轉移到一次性針管中,以水為凝固浴,采用自制濕法紡絲機,在一定的牽引力下,紡制出MCC纖維、MCC/GO或MCC/DOPO-GO復合纖維的初生絲。將初生絲在凝固浴中單根牽伸抽出,夾持到實驗室自制的單纖維鋏上,置于溫度為20 ℃、相對濕度為60%的恒溫恒濕環境下自然風干,得到MCC/GO或MCC/DOPO-GO復合纖維[5-6]。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構測試

將GO和DOPO-GO研磨并烘干,按照樣品與KBr混合壓片。采用紅外光譜儀對GO與DOPO-GO進行掃描分析其紅外特征峰,確認改性是否成功。掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2 結晶結構測試

將GO和DOPO-GO充分研磨,過標準篩。在工作電壓為35 kV,電流為30 mA,波長λ為0.154 160 nm,掃描速率為5(°)/min的實驗條件下,采用銅靶(衍射級數n=1),利用X射線衍射儀測定DOPO-GO與GO的結晶峰,并利用布拉格方程計算晶面間距。

1.3.3 形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察GO與DOPO-GO粉末,以及MCC、MCC/GO和MCC/DOPO-GO纖維表面的微觀形貌差異,并觀察纖維燃燒后形成的殘炭的形貌,測試前將樣品進行噴金處理。

1.3.4 元素分析

對GO和DOPO-GO進行噴金處理,采用掃描電子顯微鏡配備的能譜儀測定其表面元素含量的變化。

將MCC/DOPO-GO纖維放于充滿液氮的培養皿中脆斷,并對MCC/DOPO-GO纖維的截面進行噴金處理,采用能譜儀測定MCC/DOPO-GO纖維中元素的分布。

1.3.5 Zeta粒徑測試

將GO與DOPO-GO分別在水中超聲波分散25 min(分散頻率為3 Hz),然后分別稀釋成固液比為0.1 g/L的分散液,使用納米粒徑/Zeta電位分布分析儀測試分析GO和DOPO-GO的粒徑。

1.3.6 分散性測試

使用膠頭滴管將紡絲液MCC、MCC/GO和MCC/DOPO-GO滴到載玻片上,蓋上蓋玻片,使用電子顯微成像儀測試分析GO和DOPO-GO在MCC紡絲液中的分散情況。

1.3.7 燃燒性能測試

按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗氧指數法》,在數顯氧指數測定儀上測定MCC、MCC/GO和MCC/DOPO-GO纖維的極限氧指數(LOI值)。

1.3.8 熱學性能測試

稱取10～20 mg樣品,在氮氣氛圍下(流速為30 mL/min),采用高級熱分析系統測定MCC、MCC/GO、MCC/DOPO-GO纖維的TG、DTG和DSC曲線,升溫速率為20 ℃/min,由常溫升至600 ℃。

1.3.9 力學性能測試

首先采用測長稱重法計算MCC、MCC/GO和MCC/DOPO-GO纖維的線密度,然后使用電子單纖維強力測試儀,在隔距為10 mm,速度為10 mm/min 的條件下,對MCC、MCC/GO和MCC/DOPO-GO纖維的斷裂強度進行測試,每組試樣測試20次,取平均值。

1.3.10 石墨化程度測試

使用研缽將燃燒后的纖維殘炭研磨成粉末,然后壓在載玻片上,采用拉曼光譜儀測試纖維殘炭的拉曼光譜曲線,并通過擬合計算殘炭的ID/IG(D峰與G峰面積的比值),分析纖維燃燒后殘炭的石墨化程度。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑的結構和性能分析

2.1.1 化學結構分析

圖1為GO和DOPO-GO的紅外光譜圖。

圖1 GO和DOPO-GO的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of GO and DOPO-GO

圖2 DOPO-GO的反應機制Fig.2 Reaction mechanism of DOPO-GO

2.1.2 結晶結構分析

圖3為GO和DOPO-GO的X射線衍射圖。由圖可知,GO在11.38°處為(001)晶面衍射峰,DOPO-GO在9.36°處為(001)晶面衍射峰。在GO片層表面接枝了DOPO后,其晶面衍射峰較GO向左偏移2.02°。按布拉格方程計算得出:GO的晶面間距為0.777 nm,DOPO-GO的晶面間距為0.945 nm,與GO相比增加了0.168 nm。說明DOPO的引入增大了GO的片層間距,使得接枝后GO的規整性被破壞,無序性增強,有利于減少GO的團聚,提高改性后GO在液體中的分散性[8]。

圖3 GO和DOPO-GO的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of GO and DOPO-GO

2.1.3 元素含量分析

圖4示出GO和DOPO-GO的表面元素分布圖,相應的元素質量百分比列于表1。可知:GO上有明顯的C、O特征峰,其中C的質量百分比為60.8%,O的質量百分比為39.2%;DOPO-GO上出現P元素,其質量百分比為1.1%,C元素的質量百分比為61.0%,O元素的質量百分比為37.9%,可以間接說明DOPO成功接枝到了GO上。

表1 GO和DOPO-GO的元素分布質量百分比Tab.1 Distribution percentage of elements by mass of GO and DOPO-GO

圖4 GO和DOPO-GO的表面元素分布圖Fig.4 Distribution of surface elements for GO and DOPO-GO

2.1.4 形貌分析

圖5為GO與DOPO-GO的掃描電鏡照片。由圖5(a)可以看出,GO的片層完整,表面光滑。由

圖5 GO與DOPO-GO掃描電鏡照片(×10 000)Fig.5 SEM images of GO and DOPO-GO (×10 000)

圖5(b)可以明顯看出,改性后的氧化石墨烯片層發生了斷裂,表面上出現了褶皺。

2.1.5 粒徑分析

圖6為GO和DOPO-GO的粒徑分布圖。可知:GO的平均粒徑為10 299.3 nm,其中90%的GO粒徑分布在10 693.5 nm;而改性后的DOPO-GO的平均粒徑為512.0 nm,其中90%的DOPO-GO的粒徑分布在569.1 nm。由此可知,DOPO-GO的粒徑降低極其明顯,粒徑減小可改善DOPO-GO與MCC共混團聚的問題,使其均勻分布在MCC紡絲液中,從而提高纖維的力學性能。

圖6 GO與DOPO-GO的粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution of GO and DOPO-GO

2.2 紡絲液的形貌分析

圖7為MCC、MCC/GO和MCC/DOPO-GO分散在紡絲液中的電子顯微成像圖。由圖7(a)可以看出,MCC可完全溶解在離子液體中。由圖7(b)可以看出,GO不溶于離子液體,而是懸浮分散在離子液體中,且大量GO團聚。由圖7(c)可以看出,因DOPO-GO較GO粒徑變小,且改性后增大了GO各片層之間的間距,因此,DOPO-GO較GO分布更為均勻,團聚現象明顯減少。

圖7 MCC、MCC/GO和DOPO-GO分散在紡絲液中的電子顯微成像圖Fig.7 Electron microscopy images of MCC,MCC/GO and MCC/DOPO-GO dispersed in spinning solution. (a) MCC dissolved in ionic liquid; (b) Distribution of MCC/GO in spinning solution; (c) Distribution of MCC/DOPO-GO in spinning solution

2.3 纖維的結構和性能分析

2.3.1 纖維的表面形貌分析

圖8為MCC、MCC/GO和MCC/DOPO-GO纖維表面形態SEM照片。由圖8(a)可知,MCC纖維表面的溝壑和褶皺較多,這是由于紡出的纖維是在恒溫恒濕條件下自然風干的,因纖維內部凝固浴溶液蒸發速率不同,導致纖維表面出現多褶皺的現象。由圖8(b)、(c)可知,相較于MCC纖維,MCC/GO纖維和MCC/DOPO-GO纖維表面的褶皺減少、變淺,取向性更好,收縮更為均勻,這是由于添加GO和DOPO-GO后,纖維結晶區增多,使得纖維結構更加完善。MCC/DOPO-GO纖維表面形貌優于MCC/GO纖維是由于DOPO-GO粒徑小,在紡絲液中較GO分布更均勻,使纖維表面褶皺更少。

圖8 不同阻燃劑制備的棉稈皮阻燃纖維表面形態SEM照片(×500)Fig.8 SEM images of surface morphologies of cotton stalk bast flame retardant fibers with different flame retardants(×500)

2.3.2 纖維截面元素分析

圖9為MCC/DOPO-GO纖維截面的元素分布圖。由圖9(a)分析可知,MCC/DOPO-GO纖維中含有C、O、P 3種元素。由圖9(b)分析可知,P元素較均勻地分布在MCC/DOPO-GO纖維截面中,P元素是阻燃劑DOPO-GO中特有的元素。由此可以推斷出,DOPO-GO阻燃劑較均勻地分布在MCC纖維中,使纖維內部結構更加完善。

圖9 MCC/DOP-GO纖維截面元素分析圖Fig.9 EDS analysis images of MCC/DOPO-GO fiber′s cross section. (a) Element distribution map; (b) Distribution map of phosphorus element

2.3.3 纖維力學性能分析

圖10示出不同質量分數GO和DOPO-GO對纖維力學性能的影響。可知,MCC紡絲液中添加不同質量分數的GO和DOPO-GO后,纖維的斷裂強度呈現先增大后減小的趨勢。GO和DOPO-GO的添加量為MCC質量的7%時,其對應纖維的斷裂強度均達到最大值,此時MCC/GO、MCC/DOPO-GO纖維的最大斷裂強度為1.0和2.2 cN/dtex,分別較MCC纖維斷裂強度的0.4 cN/dtex提高了150%和450%。這是由于DOPO對氧化石墨烯改性后,增大了GO片層間距,且DOPO-GO的粒徑變得特別小,提高了其在MCC中的分散性均勻性;同時,加入阻燃劑后,使紡制出的阻燃纖維取向度和結晶度有所提高,纖維內部分子排列更規整,拉伸纖維時承受的有效分力更多,提高了阻燃纖維的力學性能。然而在加入過多阻燃劑后,纖維內部的阻燃劑會發生團聚,使得纖維的弱節增多,因此,阻燃劑的添加比例超過7%后,纖維的斷裂強度大幅度下降。后續實驗中,均以GO或DOPO-GO占MCC質量的7%制備阻燃纖維進行進一步實驗。

圖10 阻燃劑添加量對纖維力學性能的影響Fig.10 Influence of dosage of flame retardant on fiber′s mechanical properties

2.3.4 纖維熱學性能分析

圖11為MCC、MCC/GO、MCC/DOPO-GO纖維的TG、DTG和DSC分析圖。由圖11(a)、(b)可知,MCC纖維的初始分解溫度為219.3 ℃,纖維達到最大分解速率時的溫度為291.2 ℃;MCC纖維的最大質量損失速率為1.6%/℃,質量保留率為32.7%。MCC/GO纖維的初始分解溫度和達到最大分解速率時溫度分別為214.9和295.9 ℃;MCC/GO纖維的最大質量損失速率為1.1%/℃,質量保留率為29.4%。MCC/DOPO-GO纖維的初始分解溫度和達到最大分解速率時的溫度分別為220.3和257.1 ℃,最大質量損失速率為0.9%/℃,質量保留率為35.5%。MCC/DOPO-GO纖維較MCC/GO纖維達到最大分解速率時的溫度降低了34.1 ℃,此時隨著溫度的升高,DOPO-GO上的DOPO發生提前分解生成的磷酸類物質,在MCC纖維未達到初始熱分解溫度時,先一步與MCC纖維反應,使其炭化。同時MCC/DOPO-GO纖維所形成的殘炭能有效降低纖維的燃燒損失速率,使纖維熱學性能提高[8-9]。由圖11(c)可知,MCC、MCC/GO、MCC/DOPO-GO纖維的熱焓值分別為221.8、1 138、1 502 J/g,MCC/GO、MCC/DOPO-GO纖維的熱焓值較MCC纖維分別提高了916.2和1 280.2 J/g。這說明添加GO和DOPO-GO均可有效提高纖維的熱穩定性,間接說明了GO和DOPO-GO可以提高纖維的阻燃性能。

2.3.5 纖維殘炭形貌分析

圖12為MCC、MCC/GO、MCC/DOPO-GO纖維燃燒后的殘炭SEM照片。由圖12(a)可看出,MCC纖維燃燒后的殘炭層破裂,疏松且存在孔洞,無法很好地隔絕可燃物與氧氣接觸。由圖12(b)可知,MCC/GO纖維在燃燒后生成的炭層相對連續且略有裂紋,可在燃燒時隔絕纖維與氧氣接觸,隔絕熱量保護內部纖維不燃燒。由12(c)可知,MCC/DOPO-GO纖維的炭層連續且完整,但存在少量的氣孔,這些氣孔存在的原因是DOPO以氣相阻燃會在空氣溢出時產生氣孔。這些氣孔有利于P·、PO2·和PO3·自由基進入燃燒區域,從而猝滅火焰,達到更好的阻燃效果。

圖12 MCC、MCC/GO、MCC/DOPO-GO纖維殘炭的SEM照片Fig.12 SEM images of carbon residues of MCC fibers、MCC/GO fibers、MCC/DOPO-GO fibers

2.3.6 纖維殘炭拉曼光譜分析

圖13為3種不同阻燃纖維燃燒后殘炭的拉曼光譜圖。經計算得到,MCC、MCC/GO、MCC/DOPO-GO纖維燃燒后殘炭的ID/IG分別為2.75、2.64、1.81,即ID/IG(MCC)>ID/IG(MCC/GO)>ID/IG(MCC/DOPO-GO)。MCC/GO和MCC/DOPO-GO纖維燃燒后殘炭的ID/IG較MCC纖維ID/IG分別下降了4.0%和34.2%,即DOPO-GO阻燃劑可以形成更為致密的炭層。ID/IG值越小形成的殘炭石墨化程度越高,石墨化程度的提升可以有效阻止高溫的燒蝕,更加提高纖維的阻燃性能。

圖13 MCC、MCC/GO和MCC/DOPO-GO纖維殘炭的拉曼光譜分析圖Fig.13 Raman spectroscopic analysis of carbon residues of MCC fibers, MCC/GO fibers and MCC/DOPO-GO fibers

2.3.7 纖維阻燃性能分析

圖14示出GO或DOPO-GO阻燃劑添加量對阻燃性能的影響。可知,MCC纖維的LOI值為16.4%。隨著阻燃劑的添加量的增加,纖維的阻燃性能呈現先急劇增大后緩慢增加的趨勢,添加7%及以上的GO后纖維的LOI值基本穩定在24.8%。這是因為隨著燃燒溫度的升高,GO表面的含氧官能團會分解產生二氧化碳和水,且GO中碳原子的含量高,是良好的成炭劑,燃燒時會促使MCC纖維表面形成炭層,實現阻燃功能。添加7%的DOPO-GO后纖維的LOI值達到27.3%,較MCC纖維的16.4%提高了66.5%,纖維由易燃纖維轉變為難燃纖維。這是因為在燃燒過程中,表面接枝的DOPO會產生P·、PO2·和PO3·自由基,這些自由基會捕捉H·和HO·自由基,產生氣相阻燃的作用,從而猝滅火焰,達到阻燃的目的。同時DOPO形成的磷酸類物質與GO會產生協同效應,形成更為致密的炭層,隔絕可燃性物質與氧氣的接觸,產生固相阻燃效果[8-10]。兼顧纖維的阻燃性能和力學性能,確定阻燃劑添加量為MCC質量的7%,此時MCC/GO和MCC/DOPO-GO纖維的LOI值分別為24.8%和27.3%。

圖14 阻燃劑添加量對阻燃性能的影響Fig.14 Influence of dosage of flame retardant on flame retardant performance

3 結 論

本文利用熱穩定性好、燃燒后殘炭率高的氧化石墨烯(GO)制備了棉稈皮微晶纖維素(MCC)/GO阻燃纖維,并用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)對GO進行改性,得到DOPO-GO阻燃劑,最后采用濕法紡絲制備了MCC/GO和MCC/DOPO-GO阻燃纖維,經測試分析得出如下結論。

1)DOPO成功接枝到GO上,使DOPO-GO粒子直徑變小,GO片層的排列規整性被破壞,減少GO團聚,提高了GO在紡絲液中分散性均勻性,且阻燃纖維取向度和結晶度有所提高,使MCC/DOPO-GO纖維的斷裂強度提升450%。

2)MCC/GO、MCC/DOPO-GO纖維的熱焓值較MCC纖維分別提高了916.2和1 280.2 J/g,其熱穩定性得到提升,間接說明了GO和DOPO-GO可提高纖維的阻燃性能;阻燃劑DOPO-GO中的P元素在纖維截面分布均勻,可以大幅度提升MCC纖維阻燃性能;MCC/GO和MCC/DOPO-GO纖維燃燒后殘炭的炭化無序度較MCC纖維分別下降了4.0%和34.2%,使MCC/DOPO-GO燃燒后形成了致密的炭層,阻止纖維被高溫燒蝕,提高其阻燃性能。

3)阻燃劑DOPO-GO的添加量為MCC質量的7%時,MCC/DOPO-GO纖維的極限氧指數值達到27.3%,較MCC纖維提高了66.5%,纖維由易燃纖維轉變為難燃纖維。