商用聚對苯二甲酸乙二醇酯短纖維中低聚物析出機制及影響因素

謝艷霞, 張唯強, 徐亞寧, 趙書涵, 尹雯萱, 張文強, 韓 旭

(1.安徽工程大學 紡織服裝學院, 安徽 蕪湖 241000; 2.安徽省紡織工程技術研究中心, 安徽 蕪湖 241000;3.滁州霞客無染彩色紡有限公司, 安徽 滁州 239000)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)短纖維性能優良、原料廉價、純紡和混紡品種豐富,在服裝及產業用紡織品等領域應用廣泛。由于制造流程復雜、加工溫度多維,PET短纖維表面易析出低分子質量聚合物(低聚物),在紡紗及染色等后道工序易形成白色粉末脫落,對生產效率、產品質量和工人身體健康產生不良影響[1]。近年來,隨著纖維細旦化和紡絲高速化技術的快速發展,粉末脫落問題日趨突出[2],對企業形成較大的減排壓力。探明制備條件下低聚物的析出規律、析出原理及構效關系,降低白色粉末污染,成為產業界亟待解決的問題。

PET低聚物約占聚合物質量的1%～3%[3],主要成分是環狀低聚物,包括環聚物[(CO·C6H4·CO·O·CH2·CH2.O)x,x=3～13]和含二甘醇殘基的環聚物 [(CO·C6H4·CO·O·CH2·CH2·O)xCH2·CH2·O,x=2～7][4],其中環狀三聚體(C3)含量最多,占環聚物總量的70%以上[3,5]。20世紀60年代以來,科研工作者在環聚物形成機制及結構性能等方面發表了多項研究成果。文獻[6-8]等提出環聚物的形成是分子內端羥基環化和內部酯交換反應的結果。Cooper等[9]提出環聚物以平衡濃度溶解在線型聚酯熔體或反應溶液中,是PET縮聚反應平衡的產物;Vermylmen等[10]將不含環聚物的PET顆粒于285 ℃熱處理發現,顆粒中重新形成與PET分子存在平衡關系的環聚物。Cimecioglu等[11]研究了磨碎的PET聚酯切片和紗線在200 ℃時的環聚物結晶過程發現,隨熱處理時間延長,表面環聚物數量增多、粒徑增大、晶型清晰,且數量于5 h達到最大值。國內關于PET低聚物的研究起步較晚,以國外環聚物研究進展為基礎[3,12-13],對纖維染整過程的低聚物的研究較為充分[14-17],對聚酯切片、長絲和雙軸拉伸薄膜等產品的環聚物萃取、表征和降低等也進行了一些研究[18-20]。

綜上,國內外對PET低聚物的研究很少考慮短纖維特有的加工條件,對短纖維紡絲后加工過程中環聚物的析出規律及性能等方面的研究更為鮮見。本文篩選了2種易出現粉末脫落的商業PET短纖維,對其進行萃取和熱誘導,基于纖維表面低聚物和總低聚物,以及短纖維、萃取纖維和熱誘導纖維的性能表征與測試,分析了低聚物性能及其析出的影響因素,探討了低聚物析出規律和原理。研究結果對現有PET低聚物理論形成有效的發展和補充,可為產業界研究解決粉末脫落問題提供實驗數據和參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

HM(指表面低聚物較多,易脫落粉末)型PET短纖維(線密度為1.33 dtex,長度為38 mm),LM(指表面低聚物較少,落粉較少)型PET短纖維(線密度為1.33 dtex,長度為38 mm),市售;氯仿(分析純)、二噁烷(分析純),阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 總低聚物的萃取

將短纖維在真空烘箱中于50 ℃干燥4 h后,剪切至長度小于2 mm,準確稱取約3 g用濾紙包好置于索氏萃取器,用氯仿萃取18 h,水浴調控加熱溫度為80 ℃。將萃取液中的溶劑蒸餾回收,蒸餾后的固體殘留物于80 ℃烘燥10 h,稱取質量后將低聚物刮出待用。萃取后的短纖維(萃取纖維)于50 ℃烘燥4 h,待用。

總低聚物含量的計算公式為

式中:X為總低聚物含量,%;m1為萃取后燒瓶及試樣的質量,g;m0為萃取前燒瓶及試樣的質量,g;m為短纖維試樣的質量,g。

1.2.2 低聚物溶液的制備

準確稱取0.005 0 g低聚物,加二噁烷溶劑定容至50 mL,制得質量濃度為0.10 g/L的溶液;分別準確移取2、4、6和8 mL,加二噁烷定容至10 mL,制得質量濃度分別為0.02、0.04、0.06和0.08 g/L的待測液。

1.2.3 熱誘導纖維試樣的制備

稱量短纖維2～3 g,置于真空烘箱中高溫處理1 h,調控溫度分別為140、160、180和200 ℃,取出后在空氣中自然冷卻得到熱誘導纖維,放入自封袋待用。

1.3 測試與表征

1.3.1 低聚物吸光度的測定

采用中國上海元析公司UV5500型紫外吸光光度計測試低聚物的吸光度,測試波長為258 nm。

1.3.2 短纖維及低聚物的外觀形貌觀察

對短纖維、萃取纖維、熱誘導纖維及低聚物進行噴金處理,采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

1.3.3 短纖維及低聚物熱性能測試

采用日本島津公司DSC-60A型差示掃描量熱儀測試短纖維、萃取纖維、熱誘導纖維和低聚物的熱性能。實驗樣品質量為5～10 mg,N2氣氛,氣體流量為50 cm3/min。首先,從40 ℃升溫至300/350 ℃,升溫速度為20 ℃/ min,保溫5 min消除熱歷史,記錄第1次升溫曲線;然后以10 ℃/min冷卻到40 ℃,記錄第1次降溫曲線;再以10 ℃/min升溫到300 ℃/350 ℃,記錄第2次升溫曲線。

1.3.4 短纖維結晶度測試

采用德國布魯克公司D8系列X射線衍射儀測試短纖維的結晶性能。測試管電流為50 mA,管電壓為40 kV,掃描速度為6 (°)/min,掃描范圍為5°～60°。

2 結果與討論

2.1 短纖維的粉末脫落與低聚物析出

HM和LM短纖維及其萃取纖維的外觀形貌見圖1。由圖1(a)、(b)可看出,HM短纖維表面負載有較多白色點狀顆粒物,纖維間有不規則片層;其萃取纖維的顆粒物明顯減少,但仍有少量片層。由圖1(c)、(d)可看出,LM短纖維表面的顆粒物較少,萃取后表面平滑干凈。文獻[11-12,14]研究認為,短纖維表面的顆粒物和片層主要為PET析出的環狀三聚體(C3)低聚物。萃取纖維表面的顆粒物大幅減少,表明低聚物能很好地被氯仿萃取,與Cimecioglu等[11]的研究結果一致。萃取纖維表面殘留的部分片層可能是大環環聚物,Cooper等[9]發現C3能夠被完全萃取,但部分大環環聚物不能。

圖1 萃取前、后短纖維的外觀形貌 (×1 000)Fig.1 Morphologies of staple fibers before and after extraction (×1 000). (a) HM staple fiber; (b) HM extracted fiber; (c) LM staple fiber; (d) LM extracted fiber

綜合以上分析可知,落粉較多的HM短纖維表面析出低聚物較多,落粉較少的LM短纖維表面析出低聚物較少,落粉數量與表面析出的低聚物量呈正相關關系。

2.2 短纖維及其低聚物的性能

2.2.1 短纖維及萃取纖維的熱學性能

HM和LM短纖維及其萃取纖維的DSC曲線見圖2。由圖2(a)升溫曲線可看出,HM短纖維在146.7、173.5和262.9 ℃處存在熔融吸熱峰,分別對應PET微晶聚合物(PET微晶)[21]、A型C3低聚物[22-23]和PET聚合物。LM短纖維也有對應的吸收峰,其在139 ℃處的峰吸熱量略高,171.8 ℃處的峰吸熱量明顯較高,264.5 ℃處吸熱峰較窄,表明LM短纖維中PET微晶的含量略高,A型C3的含量明顯較高,聚合物分子質量分布較窄。相對而言,HM短纖維的A型C3的含量明顯較低,262.9 ℃處的熔融肩峰表明聚合物分子質量分布較寬,含有較多高熔點聚合物。

圖2 HM和LM短纖維及其萃取纖維的DSC升降溫曲線Fig.2 DSC heating and cooling curves of HM and LM staple fibers before and after extraction. (a) Staple fiber; (b) Extracted fibers

PET熔體自噴絲孔擠出并迅速冷卻形成初生纖維,經集束、拉伸、熱定形、卷曲等后加工形成短纖維。PET微晶在拉伸及熱定形過程的纖維無定形區內形成,146.7和139.0 ℃處的吸熱區特征符合Oswald等[21]提出的纖維微晶理論。Binns等[22]發現C3有A、B 2種晶型,2種晶型在常溫同時存在,A型晶體在150～200 ℃發生晶型變化并在200 ℃轉化為B型;范瑛等[23]提出A和B型C3的熔點分別在175和319 ℃左右。本文173.5和171.8 ℃處的吸收峰符合A型C3的特征,表明短纖維中的C3主要以A型晶型存在。比較發現,HM短纖維的A型C3含量明顯較低,高熔點聚合物較多,這與紡絲后加工溫度過高導致的A型向B型晶型轉化有關[22]。

由圖2(a)短纖維降溫曲線可看出,HM短纖維含有共熔雜質,形成195.2 ℃處主結晶峰和285.8 ℃處共熔峰肩峰,分別對應PET聚合物和A/B型C3,而LM短纖維分別在198.2、274.5 ℃處形成對應的結晶峰。C3在一定溫度和能量條件下可由A型轉化為B型,推測285.8和274.5 ℃處的共熔峰為晶型轉化過程的C3(A/B型C3)結晶峰。與LM短纖維相比,HM短纖維中A/B型C3的結晶溫度更高。HM短纖維的共熔峰肩峰,進一步印證了PET聚合物中含有高熔點聚合物。對比圖2(a)短纖維升、降溫曲線可看出,圖2(a)升溫曲線中的173.5和171.8 ℃處對應的A型C3的結晶峰在圖2(a) 降溫曲線中沒有出現,分析認為在測試儀器中升溫時C3由A型轉化為A/B型,A/B型C3降溫時在285.8和274.5 ℃處出現結晶峰。圖2(a) 升溫曲線中146.7和139.0 ℃處對應的PET微晶在圖2(a) 降溫曲線中沒有出現結晶峰,歸因為PET微晶在測試儀器中升溫熔融,降溫冷卻過程形成的結晶峰,與PET聚合物的結晶主峰相重合。

由圖2(b)萃取纖維升溫曲線可看出,HM和LM萃取纖維的熔融峰分別在259.2和257.1 ℃,其它熔融峰不明顯。圖2(a)短纖維升溫曲線中173.5和171.8 ℃處的對應峰在圖2(b) 萃取纖維降溫曲線中沒有出現,圖2(b) 萃取纖維降溫曲線的HM和LM萃取纖維只有196.2和200.6 ℃對應的PET聚合物結晶峰,表明大部分A型C3低聚物從短纖維中萃取出。該結果與2.1節研究結果相一致。

綜上分析表明,HM和LM短纖維的低聚物中含有C3和PET微晶,均能通過氯仿萃取完全。相對于LM短纖維,HM短纖維的A型C3含量較少,同時含有部分高熔點聚合物,可能與纖維紡絲后加工溫度過高有關。

2.2.2 低聚物的外觀形貌及熱學性能

HM和LM低聚物的外觀形貌見圖3。對比圖3(a)、(b)可看出,HM和LM低聚物均由點狀、棒狀和片狀結構的晶體共同組成,不規則片層結構最多;相對于LM,HM低聚物的點狀更多、片層結構更小。分析認為,溶液萃取、冷卻和烘燥過程的低聚物雜質或某些有序區域形成晶胚和晶核,在80 ℃長時間烘燥時,低聚物分子通過熱運動在晶核上重排形成晶片和結晶結構;雜質及晶核越多,分子運動能力越小,則形成的結晶片層尺寸越小,因此,HM短纖維的雜質(高熔點聚合物)和晶核數量可能相對較多。

圖3 HM和LM低聚物外觀形貌 (×5 000)Fig.3 Morphologies of HM (a) and LM (b) oligomers (×5 000)

HM和LM低聚物的DSC曲線見圖4。可看出,HM低聚物的主要熔融吸熱峰在314.5 ℃,在180.1、238.5和274.6 ℃有微弱的吸熱峰;LM低聚物的主峰在312.6 ℃,在153.8～244.2 ℃的較寬溫度范圍內含有較為明顯的吸熱峰。314.5和312.6 ℃處吸熱峰對應B型C3;180.1、238.5和153.8～244.2 ℃處的吸熱峰對應PET微晶,與Cimecioglu等[11]描述一致;274.6 ℃處的吸熱峰對應的聚合物不明確,可能是環狀四聚體(C4)或含二甘醇殘基的環聚物。Peebles等[7]采用差熱分析曲線得出C4可能存在晶型變化,在288 ℃處寬溫域內有吸熱,在326 ℃處有吸熱峰,這與本文274.6 ℃寬溫區的吸熱峰一致。進一步分析可知,在第1次升溫曲線中沒有明確出現2.2.1節中A型C3對應的熔融峰,可能是溶于氯仿的C3在低于80 ℃重結晶生成B型結構。Binns等[22]研究發現C3在乙酸乙酯中低于80 ℃時發生重結晶主要得到B型結構,這與本文發現相一致。綜合以上分析說明,2種低聚物的主要成分均為B型C3和少量含量相近的PET微晶,HM低聚物還含有少量可能是C4的高熔點聚合物。

圖4 HM與LM低聚物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of HM and LM oligomers. (a) Primary heating curves; (b) Primary cooling curves; (c) Secondary heating curves

由圖4(b)可看出,HM和LM低聚物分別在301.7、200.3 ℃和301.2、196.0 ℃有明顯的結晶峰,對應B型C3低聚物和PET微晶在測試儀器中受熱熔融形成的PET聚合物,驗證了Cimecioglu等[11]基于差熱分析曲線提出的微晶向聚合物轉化的觀點。由圖4(b)還可看出,相對LM低聚物窄而尖銳的C3結晶峰,HM低聚物的C3結晶峰寬而鈍,表明HM低聚物的C3中包含其它成分。分析認為,該成分可能對應于圖4(a)中熔融峰在274.6 ℃的C4高熔點聚合物,其在儀器中受熱熔融并冷卻結晶,結晶峰可能與C3結晶峰形成共熔峰。

由圖4(c)可看出,HM低聚物的第2次升溫過程的熔融峰在247.3和313.0 ℃,LM低聚物的熔峰在240.8和312.6 ℃,分別對應PET微晶形成的PET聚合物和B型C3。與圖4(a)相比,圖4(c)中的聚合物消除了纖維生產加工過程熱歷史的影響,呈現C3和PET聚合物的平衡狀態[9];由圖4(c)還可看出,HM的C3和PET聚合物熔融溫度高于LM,表明HM低聚物中高熔點聚合物成分偏多。

綜上分析可知,2種纖維低聚物的主要成分均為C3和少量PET微晶。HM低聚物還含有少量可能是C4的高熔點低聚物,可能與聚合及紡絲過程的溫度時間過高以及乙二醇和對苯二甲酸的質量比過大等因素有關。

2.3 低聚物析出的影響因素

2.3.1 總低聚物含量

HM低聚物含量測試的單值分別為1.33%、1.41%和1.37%,平均值為1.37%;LM低聚物含量測試的單值分別為1.39%、1.44%和1.42%,平均值為1.42%;2種短纖維的總低聚物含量相近。低聚物是PET縮聚反應平衡的產物,在相同條件下反應達到平衡時,其總低聚物的含量近似恒定,測試結果與Cooper等[9]的研究結論一致。2種短纖維總低聚物含量相近,但落粉性能差別顯著。分析認為,氯仿溶劑萃取的總低聚物來源于短纖維表面和基體內部[11],纖維內部的低聚物與PET聚合物相容性良好,不易析出形成落粉,但其在后加工過程中會析出到纖維表面形成落粉。即總低聚物含量與粉末脫落性能沒有對應關系,控制低聚物析出是減少粉末脫落性能的有效方法。

2.3.2 低聚物的分子結構

HM和LM低聚物的紫外吸光度對比見圖5。可以看出,低聚物的吸光度與其質量濃度呈正比關系,相同質量濃度的HM低聚物的吸光度略低于LM低聚物,表明2種低聚物成分略有差異。基于2.2.2節中 C3為低聚物主要成分,PET微晶近似等量的研究結果,分析認為環聚物有環苯甲酸酯和含二甘醇殘基的環苯甲酸酯2種成分[6-7](見圖6)。環苯甲酸酯對紫外光的吸收波長為258 nm左右(鏈狀苯甲酸酯的吸收波長在270 nm左右),其吸光度與苯甲酸酯的含量呈正比關系。如圖6所示,質量相同時,環聚物中苯甲酸酯的含量高于二甘醇殘基環聚物,因此,相對于LM低聚物,HM低聚物的吸光度偏低,說明其苯甲酸酯的含量較低,對應環聚物的含量較低,含二甘醇殘基環聚物的量可能較高。二甘醇環聚物與環聚物和聚酯的結構和相容性存在差異,推測含二甘醇殘基的環聚物可能更易于析出,形成脫落粉末。調控聚合過程中乙二醇與對苯二甲酸的質量比可減少二甘醇殘基含量和低聚物析出。

圖5 HM和LM低聚物紫外吸光光譜曲線Fig.5 UV absorbance spectral curves of HM and LM oligomers

圖6 PET環狀低聚物結構圖Fig.6 Cyclic oligomers structures of PET. (a) Cyclic oligomers; (b) Cyclic oligomers with diethylene glycol residues

2.3.3 短纖維結晶度

HM和LM短纖維的結晶性能測試結果見圖7。可以看出,2種短纖維均在17.3°、22.7°和25.7°出現尖銳的結晶衍射峰,分別對應(011)、(110)和(100)晶面。2種短纖維的出峰位置基本一致,但存在峰形和面積的差異,相對于LM短纖維,HM短纖維的峰高較低,總結晶度相對較低。利用Jade軟件計算可知,HM短纖維的結晶度為57.73%,LM短纖維的結晶度為68.98%,差值為11.25%。落粉量大的HM短纖維結晶度低,落粉量小的LM短纖維結晶度高。分析認為,PET分子結構差異性及在外力作用下高分子鏈段的取向性不同,影響短纖維晶區的形成;而非晶區的分子結構不夠致密,其中的低聚物在高溫條件下易于析出。綜上,HM短纖維結晶度低,低聚物析出量多,落粉量大;相反,LM短纖維結晶度高,低聚物析出量少,落粉量少。即結晶度與低聚物析出量呈反比關系。基于此,可通過調控生產工藝提高短纖維結晶度,從而減少低聚物析出。如調控紡絲過程的紡絲速度和絲條冷卻固化條件,優化纖維的取向結構、結晶度及結晶均勻性;調控纖維后加工拉伸過程的溫度、速度及拉伸倍數,優化纖維的分子取向;調控纖維的熱定型溫度及張力,提升纖維的結晶度等。

圖7 HM和LM短纖維的XRD曲線Fig.7 XRD curves of HM and LM staple fibers

2.3.4 熱誘導效應

HM和LM短纖維和熱誘導纖維的外觀形貌如圖8、9所示。由圖8可看出,HM短纖維表面存在較多點狀顆粒,140 ℃熱誘導1 h后,其表面顆粒數量沒有明顯變化;160和180 ℃熱誘導1 h后,表面顆粒數量略有增多;200 ℃熱誘導1 h后,纖維表面形成片層結構,形狀變化明顯。由圖9可看出,LM短纖維表面光滑,點狀顆粒很少;140 ℃熱誘導1 h后,表面顆粒數量明顯增多;160 ℃和180 ℃熱誘導1 h后,表面顆粒數量進一步明顯增多;200 ℃熱誘導1 h后,纖維表面形成片層結構,形狀變化明顯。

圖8 熱誘導對HM短纖維外觀形貌的影響 (×1 000)Fig.8 Influence of heat induction on morphologies of HM staple fibers (×1 000). (a) HM staple fiber; (b) 140 ℃,1 h; (c) 160 ℃,1 h ; (d) 180 ℃,1 h; (e) 200 ℃,1 h

圖9 熱誘導對LM短纖維外觀形貌的影響 (×1 000)Fig.9 Influence of heat induction on morphologies of LM staple fibers(×1 000). (a) LM staple fiber; (b) 140 ℃,1 h; (c) 160 ℃,1 h; (d) 180 ℃,1 h; (e) 200 ℃,1 h

由圖8(a)～(d)可以看出,表面析出低聚物較多的短纖維,在相對較低的熱誘導溫度下,低聚物后續析出并不明顯。由圖9(a)～(d)可看出,表面析出低聚物較少的短纖維,在相對較低的熱誘導溫度下低聚物析出迅速。分析認為,PET熔體形成初生纖維過程中,C3等環聚物主要以A型結構分布在纖維內部,拉伸、熱定形等過程提供的能量促進了C3不同程度地遷移析出[24]。當熱誘導不超過180 ℃時,A型C3的析出數量與加熱溫度呈正比,因此,LM短纖維析出顆粒呈現逐漸增多趨勢。HM短纖維的析出量在140 ℃變化不大、160～180 ℃略有增加,這是因為HM短纖維熱定形過程溫度高時間長,C3析出到纖維表面較多、內部變少,導致熱誘導過程的纖維內部C3由內部向表面的擴散速度較小。

由圖8(e)和9(e)可以看出,200 ℃熱誘導1 h后,2種熱誘導纖維表面析出的低聚物形成明顯的多邊形片層晶體,結晶數量趨向于一致。分析認為熱誘導提供的熱量滿足C3快速析出并向晶核擴散、堆積、重排轉變為B型晶型,即多邊形片層晶體,這點與Cimecioglu等[11]和Binns等[22]的研究結論一致,因此,纖維后加工過程的熱處理條件是影響低聚物析出的重要因素。

3 結 論

1) 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)短纖維加工過程中粉末脫落程度與其表面低聚物數量呈正比關系,與其總低聚物含量沒有對應關系。控制低聚物析出是減少粉末脫落的有效方法。

2) 氯仿萃取的低聚物,主要成分為環狀三聚體和少量PET微晶聚合物,落粉較多的短纖維中的低聚物還含有少量可能是C4的高熔點聚合物。

3) 相對而言,表面低聚物析出較多的短纖維,其纖維結晶度低,A型C3質量少、高熔點聚合物質量高,部分環聚物可能含有少量二甘醇殘基,與聚合過程中乙二醇質量比和纖維后加工的熱處理條件有關。

4) 熱誘導是影響短纖維低聚物析出的重要因素,調控纖維后加工過程的熱處理條件是減少低聚物析出的重要手段。