丙酸酯化-叔胺化淀粉漿料的制備及其黏附性能

張 悅, 李 偉,2, 吳宇潔, 程雪冬, 孟 祥

(1.安徽工程大學 紡織服裝學院, 安徽 蕪湖 241000; 2.聚合物分子工程國家重點實驗室(復旦大學),上海 200438; 3.愛德維德醫療科技(蘇州)有限公司, 江蘇 蘇州 215000)

淀粉具有成本低[1]、環保等優良特點,是三大類漿料中用量最多的種類[2]。然而,淀粉作為一種脆性材料,其在纖維表面形成的膠接層內部及膠接層與纖維界面上易產生內應力,致使其對纖維的黏附性不足[3]。漿料的黏附性與漿紗質量密切相關[4],因而改善淀粉對纖維的黏附性對提升淀粉上漿質量具有重要意義。

有機酯化淀粉是利用淀粉分子中羥基可發生多種化學反應的特點,與有機酸酐等試劑發生酯化反應所獲得的一類淀粉衍生物[5],如:淀粉羥基與有機丙酸酐發生反應可制備出丙酸酯化淀粉。已有研究指出這種變性可提高淀粉漿料的上漿性能,但丙酸酯化變性程度過大,會引入過多的疏水丙酸酯取代基,從而對淀粉與滌綸纖維間的黏附性能產生負面作用[6-7]。季銨陽離子化變性可改善淀粉的膜性能及其對纖維的黏附性能,特別是對天然纖維(如棉纖維)的黏附性能。此外,季銨陽離子帶正電不受pH值大小的影響[8],使其具備消除靜電等重要應用價值。然而,在紡織上漿領域,使用帶有正電荷的季銨陽離子淀粉對水中帶負電的天然纖維紗上漿會產生靜電引力,當季銨陽離子取代基引入量較多時,過大的引力會造成退漿困難的問題,限制了這種變性淀粉的實際應用效果[8]。而叔胺陽離子淀粉具有在酸性、堿性條件下分別呈現陽離子、非離子的特征,因此可在弱酸性條件下使用叔胺陽離子淀粉進行上漿,堿性條件下退漿,不僅可提升淀粉對天然纖維的黏附性,而且可避免季銨陽離子淀粉退漿難問題。

為此,本文對淀粉進行丙酸酯化-叔胺化復合變性處理,在淀粉分子鏈上引入疏水丙酸酯和親水2-二甲基氯化銨乙基取代基,賦予淀粉雙親性特征,有助于降低淀粉漿液表面張力,有望同時提升淀粉對親水和疏水纖維的黏合作用。本文研究以丙酸酐(PA)為酯化劑,二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽(DMC-HCl)為叔胺醚化劑,以水為介質,在弱堿性和低溫條件下對酸解淀粉(AHS)先進行丙酸酯化變性再進行叔胺化變性處理,并采用固定PA用量及改變DMC-HCl用量的方式,制備一系列具有不同總變性程度的新型丙酸酯化-叔胺化淀粉(PTAS),對其進行表征分析,并對其漿液表面張力及黏附性能進行評價,以期為經紗上漿領域中開發和使用這種新型淀粉衍生物漿料提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

玉米淀粉,山東恒仁工貿有限公司;丙酸酐(PA)、二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽(DMC-HCl)、氫氧化鈉、無水硫酸鈉等,均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司;滌綸、滌綸/棉(65/35)以及純棉粗紗(線密度分別為365、755、779 tex),安徽華茂紡織股份有限公司。

1.2 丙酸酯化-叔胺化淀粉的制備

參照文獻[2]的方法制備酸解淀粉(AHS)。稱取AHS和無水硫酸鈉,配制成淀粉水分散液(質量分數為40%),移入1 000 mL四口燒瓶中,調節pH值至8～9(質量分數為6%的Na2CO3溶液)并攪拌加熱至30 ℃,然后緩慢滴加PA和Na2CO3溶液,維持反應體系pH值為8～9至滴加PA結束,繼續反應30 min后,用稀鹽酸調節pH值為6～7,反復抽濾-洗滌3次后放入溫度為50 ℃的數顯鼓風干燥箱進行干燥,粉碎過篩,獲得丙酸酯淀粉樣品。將丙酸酯淀粉分散于蒸餾水中形成質量分數為40%的乳液,移入500 mL的四口燒瓶中,調節pH值約為10(質量分數為2%的NaOH溶液)并加熱至40 ℃保溫,滴加DMC-HCl溶液(使用前用NaOH水溶液中和)完成后,調節pH值約為10,繼續反應7 h后,抽濾、乙醇-蒸餾水分散,用稀鹽酸中和使pH值至5～6,反復抽濾-洗滌產物3次后,放入50 ℃的烘箱中干燥,然后粉碎并過孔徑為150 μm的樣品篩,即得粉末狀的丙酸酯化-叔胺化淀粉(PTAS)樣品,反應方程如圖1所示。

圖1 丙酸酯化-叔胺化反應合成PTAS的反應方程Fig.1 Reaction equation of propionylation-tertiary amination for synthesis of PTAS

1.3 取代度測定

變性淀粉的取代度是由每個脫水葡萄糖單元(AGU)中的平均取代基個數或每個AGU中羥基被取代基取代的平均個數來表示[9]。本文研究中,淀粉分子中引入了丙酸酯和2-二甲基氯化銨乙基這2種取代基。采用酸堿滴定法[5]對樣品中丙酸酯取代基進行測定,并按照式(1)、(2)來計算丙酸酯化變性程度Dp。

(1)

(2)

式中:Cp為PTAS樣品中丙酸酯取代基的百分含量,%;V1和V2分別為空白、PTAS樣品滴定對應HCl標準溶液體積的消耗量,mL;c為HCl標準溶液的濃度,mol/L;m為樣品質量,g;0.057為與1 mL的HCl標準溶液(1.000 mol/L)對應的丙酸酯取代基質量,g。

采用Kjeldahl方法[10]分析樣品的氮含量,并根據式(3)來計算樣品的叔胺化變性程度Dt。

(3)

式中:WN為PTAS的含氮量,%;WN0為AHS的含氮量,%。

1.4 化學結構表征與表觀形貌觀察

使用Nicolet iS20傅里葉變換紅外光譜儀分別對AHS、PTAS進行紅外光譜分析,波數范圍為2 000～500 cm-1,然后利用G500場發射電子掃描顯微鏡上的X射線能譜(EDS)儀分別對AHS、PTAS進行元素分析。采用S-4800型電子掃描顯微鏡(SEM)對PTAS顆粒的表觀形貌進行觀察。

1.5 黏附性能測試

攪拌加熱淀粉乳(質量分數為1%)至95 ℃并保溫1 h后,移入95 ℃保溫的金屬盒中,將粗紗框浸入盒中5 min,取出、晾干、裁剪后獲得輕漿粗紗樣品[11]。將樣品在溫度為20 ℃和相對濕度為65%的條件下放置24 h后,使用YG065 H型多功能電子織物強力機測定其斷裂強力,剔除異常值后取平均值,即為黏合力結果。所選粗紗為滌綸、滌/棉以及純棉粗紗。

1.6 表面張力測試

制備淀粉漿液(質量分數為1%),待其自然冷卻至室溫[12],取每種樣品漿液使用DCAT 21自動表面張力儀測試其表面張力,測試3次取平均值。

2 結果與討論

2.1 PTAS性能分析

2.1.1 化學結構分析

圖2為AHS、PTAS顆粒的紅外光譜圖?？梢?與AHS紅外光譜曲線相比,PTAS在1 730 cm-1處出現了羰基[13-15]的特征吸收峰,從而證實了PTAS分子鏈上丙酸酯取代基的存在。

圖2 AHS和PTAS顆粒的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of AHS and PTAS

2.1.2 元素組成分析

利用EDS技術對顆粒狀PTAS和AHS樣品的元素組成進行表征分析,結果如圖3所示。可見,AHS樣品的主要元素組成為C和O,PTAS樣品的元素組成除含有C和O外,還含有N和Cl元素,這2種元素在2-二甲基氯化銨乙基取代基上存在,由此證實了PTAS分子鏈上2-二甲基氯化銨乙基取代基的成功引入。

2.1.3 表觀形貌分析

圖4示出PTAS顆粒的SEM照片。玉米淀粉顆粒呈表面光滑,大小各異的表觀形貌。由圖4可見,PTAS雖仍保持顆粒態和大小各異的形貌特征,但部分顆粒的表面產生了較明顯的損傷。這主要是因為丙酸酯和叔胺化反應均在淀粉的糊化溫度下進行,確保了淀粉在反應過程中仍能保持顆粒的形態,但2種反應的弱堿性條件以及反應主要與顆粒表面的自由羥基發生,導致顆粒表面的部分損傷。

圖4 PTAS顆粒樣品的SEM照片(×2 000)Fig.4 SEM image of PTAS particle sample (×2 000)

2.1.4 取代度分析

PTAS樣品的制備包括丙酸酯化和叔胺化2種變性處理,對應的取代度(Dp和Dt)和總取代度結果見表1。本文研究中丙酸酯化變性過程中PA對淀粉的質量分數為4.63%,對應的Dp為0.030;叔胺化變性過程中DMC-HCl的用量為10～40 g,對應的Dt范圍為0.010～0.035?？梢?隨著DMC-HCl用量的增加,叔胺化變性程度逐漸增加,但增加的幅度逐漸降低,主要是因為隨著反應的進行沒有充足的自由羥基供發生叔胺化反應;總取代度從0.040增加到0.065。表明在堿性條件下、水介質中,可成功制備總取代度為0.040～0.065的PTAS樣品。

表1 PTAS樣品的取代度結果Tab.1 DS values of PTAS samples

2.2 PTAS對纖維的黏附性

圖5示出PTAS對滌綸、滌綸/棉與棉粗紗的黏合力。可以看出:PTAS對3種粗紗的黏合力均明顯高于AHS(總取代度為0);隨著總取代度的增加,黏合力逐漸提高,且對棉粗紗黏合力的提升優于滌綸粗紗。這說明丙酸酯化-叔胺化變性處理可明顯改善淀粉對上述纖維的黏附性能,且隨著總取代度的增大,對黏附性能的改善逐漸增強。

圖5 丙酸酯化-叔胺化對淀粉與滌綸、滌綸/棉、棉纖維間黏附性的影響Fig.5 Influence of propionylation-tertiary amination on adhesion of starch to polyester(a), polyester/cotton (b) and cotton fibers (c)

眾所周知,淀粉漿液可認為是由支鏈淀粉組成的顆粒碎片分散到由直鏈淀粉所組成連續相中的兩相膠狀乳液[6]。漿液中的直鏈淀粉會因羥基間的締合作用而形成大分子聚集體,從而導致漿液因在纖維表面發生潤濕和鋪展不良而產生界面破壞的問題[17]。此外,粗紗晾干過程中,漿液會因水分散失而發生收縮。對于淀粉這種脆性材料,收縮易在淀粉膠接層及其與纖維界面上產生高的內應力[18]。已有文獻[3]表明,高的內應力對淀粉與纖維間的黏合作用有害,因此,未改性淀粉通常對纖維具有較低的黏合作用。

漿液較低的表面張力有利于其在纖維表面的潤濕和鋪展[6],進而促進漿料對纖維的黏附作用,因此,本文研究了丙酸酯化-叔胺化復合衍生變性對淀粉漿液表面張力的影響,結果見圖6。

圖6 丙酸酯化-叔胺化對淀粉漿液表面張力的影響Fig.6 Influence of propionylation-tertiary amination on surface tension of starch paste

可以看出:淀粉經復合衍生變性后表面張力出現明顯降低;隨著總取代度從0增加到0.065,漿液表面張力從71.4 mN/m逐漸降低至45.5 mN/m。丙酸酯化和叔胺化變性處理在淀粉分子鏈上引入疏水性丙酸酯基和親水性2-二甲基氯化銨乙基取代基,二者結合使淀粉呈現雙親性特征,從而賦予PTAS強的表面活性,使PTAS漿液呈現比AHS漿液更低的表面張力。此外,丙酸酯基和2-二甲基氯化銨乙基取代基可借助自身的空間位阻作用,抑制大分子聚集體的形成,不僅有利于降低淀粉漿液的非均相態,促進漿液對纖維的潤濕和鋪展作用,而且能夠對淀粉與纖維間的黏合膠接層產生內增塑作用,降低膠接層及界面的內應力,因而,2種取代基的引入能夠提高淀粉對3種粗紗的黏合力。此外,針對棉纖維而言,固定疏水性丙酸酯取代基引入量,逐漸增加親水性且帶正電荷的2-二甲基氯化銨乙基取代基引入量,不僅會使PTAS與棉纖維間在黏合界面上產生靜電引力作用,而且這種作用隨著2-二甲基氯化銨乙基取代基引入量的增加而逐漸增強,從而提高膠接層與棉纖維間的相互作用,促進淀粉對棉纖維的黏附性。這也是隨總取代度增加,PTAS對棉粗紗黏合力的提升優于對滌綸粗紗的重要因素。

3 結 論

1)通過固定丙酸酐(PA)用量,改變2-二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽(DMC-HCl)用量,在堿性、低溫、水為介質條件下,采用先丙酸酯化后叔胺化的兩步法,制備了丙酸酯化變性程度為0.030,叔胺化變性程度分別為0.010、0.022、0.031、0.035的丙酸酯化-叔胺化淀粉(PTAS)樣品。紅外光譜和X射線能譜分析證實了PTAS的成功制備。掃描電鏡分析表明PTAS仍保持顆粒態,但這種復合變性使部分顆粒表面產生了較為明顯的損傷。

2)丙酸酯化-叔胺化復合衍生變性,不僅擁有明顯減小漿液表面張力及非均相態來提升它對纖維潤濕和鋪展的作用,而且具有內增塑淀粉膠接層來減小其內部及其與纖維界面內應力的效果,因此PTAS對滌綸、滌/棉與棉粗紗的黏合力均明顯高于變性前的酸解淀粉(AHS)。隨著總取代度增高,潤濕和鋪展作用及內應力減少會增強,使PTAS對3種粗紗的黏合力均逐漸增大。帶正電荷的2-二甲基氯化銨乙基取代基,會使PTAS與棉纖維間產生靜電引力,促進淀粉對棉纖維的黏附性,這種引力是隨總取代度增加,PTAS對棉粗紗黏合力提升優于對滌綸粗紗的重要因素。