抗熔滴型多元有機硅阻燃劑整理錦綸6織物的制備及其性能

范 碩, 楊 鵬, 曾錦豪, 宋瀟迪, 龔昱丹, 肖 遙

(1.浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院), 浙江 杭州 310018; 2.江南大學 化學與材料工程學院,江蘇 無錫 214122; 3.浙江理工大學嵊州創新研究院, 浙江 紹興 312400)

錦綸6織物輕質、柔軟、高強且耐磨,廣泛應用于紡織服裝、航空航天、建筑建工等領域,系國計民生的重要基礎材料之一[1]。然而,錦綸6卻存在明顯的易燃缺陷,在燃燒過程中,燃燒速度快,釋熱量大,尤其還伴有嚴重的有焰熔滴行為,極易引起燙傷,引燃周遭可燃環境,擴大火災范圍,造成人類生命安全及財產損失[2-3]。因此,錦綸6織物的火災安全性,尤其是熔滴行為,早已引起廣大研究人員的廣泛關注。

目前,錦綸6及其織物制品用阻燃劑主要有鹵、磷、氮、硅及無機金屬等幾大類[4-6]。鹵系阻燃劑,市場占有量最大,但因燃燒產物有毒而被逐步禁止,“無鹵化”成為阻燃劑研發領域的主要趨勢[7-8]。有機硅,無鹵、環保、熱穩定性能優異,且具有靈活易調控的分子骨架,被認為是一種發展前景良好的無鹵抗熔滴型凝聚相阻燃材料[9-10]。受熱后,硅元素可快速遷移到基材表面,形成穩定的含硅炭化層,隔熱、隔氧,促進基體材料炭化,抑制熔體的流動及遷移。在前期的研究工作[11]中,研究團隊曾將有機硅與可在高溫下快速自交聯的席夫堿結構進行協同,二者協同后可促進基材多級交聯-炭化,有效強化有機硅對錦綸6熔滴的抑制作用。然而,為同時賦予基材優異的阻燃及抗熔滴性能,其還需與可在氣相層面發揮優異阻燃性能的磷、氮等阻燃元素復配,形成完整的“凝聚相-氣相”阻燃體系,進一步降低基材的燃燒風險。Sehic等[12]和Li等[13]均曾將有機硅與磷元素結合,有效改善了基材的火災安全性。

綜上,本文基于錦綸6織物燃燒特性,經分子結構設計,將抗熔滴性能優異的有機硅氧烷、無鹵高效氣相阻燃的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO),以及可高溫自交聯的芳香族席夫堿鏈段協效,合成抗熔滴性能優異的含磷席夫堿基有機硅阻燃劑,然后,通過浸漬法對錦綸6織物進行阻燃整理,并對阻燃錦綸6織物的化學結構、熱穩定性能、燃燒行為及阻燃劑對改善織物阻燃性能的效用機制進行系統性研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:錦綸6織物(經緯紗線密度均為55.6 tex,面密度為220 g/m2),蘇州戎盛紡織科技發展有限公司。正硅酸乙酯(TEOS,98%)、冰乙酸(99.5%)及無水乙醇(95%),上海麥克林生化科技有限公司。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO,97%),上海易恩化學技術有限公司。含磷三乙氧基硅氧烷(BP-TES)與席夫堿基三乙氧基硅氧烷(BD-TES),實驗室自制。

儀器:Nicolet iS20型傅立葉紅外光譜儀ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司),NETZSCH TG 209F1 Libra型熱重分析儀(德國耐馳集團公司),PX-01-008型微型燃燒量熱儀(蘇州菲尼克斯儀器有限公司),ZR-01型智能氧指數測定儀(青島睿新杰儀器有限公司),JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社),LabRam HR Evolution型拉曼光譜儀(HORIBA集團公司),PY-3030D/7890B-5977A型裂解氣相色譜/質譜聯用儀(日本FRONTIER公司)。

1.2 含磷席夫堿基有機硅阻燃劑的制備

基于水解縮合反應原理制備含磷席夫堿基有機硅阻燃劑。將200 mL無水乙醇、6.5 mL去離子水液依次加入到500 mL的三口燒瓶中。隨后,將12.5 mL TEOS、75 mL BP-TES與15 mL的BD-TES緩慢加入。待混合均勻后,滴入0.1 mol/L冰乙酸調節混合溶液pH值,并將混合溶液溫度升至80 ℃,冷凝回流4 h。待混合溶液冷卻至室溫后,減壓旋蒸,去除多余溶劑;隨后,在室溫條件下,將產物與乙醇混合、靜置、抽提,去除殘留反應物,反復操作3次,再置于80 ℃烘箱中烘干12 h,即獲得含磷席夫堿基有機硅阻燃劑,產率為92%。具體合成路線如圖1所示。

圖1 含磷席夫堿基有機硅阻燃劑的合成過程Fig.1 Synthesis route of polysiloxane containing phosphorus and Schiff base unit

1.3 阻燃錦綸6織物的制備

將錦綸6織物裁剪成10 cm×10 cm大小的樣品,經洗滌、烘干處理后,將織物樣品完全浸漬于不同濃度的阻燃劑乙醇溶液中(質量分數分別為10%,15%,20%),并于70 ℃溫度下持續攪拌3 h。待反應結束后,將織物置于在真空烘箱中,進行干燥固化,最終獲得阻燃錦綸6織物,制備流程如圖2所示。其中,20%阻燃溶液整理后的錦綸6織物(阻燃錦綸6織物)優選為代表樣,進行結構及性能測試。

圖2 阻燃錦綸6織物的制備過程Fig.2 Preparation of flame-retardant polyamide 6 fabric

1.4 測試與表征

采用紅外光譜儀對阻燃錦綸6織物及其燃燒炭化層的化學結構進行表征,測試波數范圍為4 000～400 cm-1。

采用X射線光電子能譜儀對阻燃錦綸6織物及其燃燒炭化層的元素含量定量表征,光源為Al-Kα,光子能量(hυ)為1 361.0 eV。

采用熱重分析儀對織物熱穩定性能進行評價。測試條件為氮氣氛圍,升溫速率20.0 ℃ /min,升溫范圍30～700 ℃。

通過實時燃燒實驗評價織物的燃燒行為。測試條件:空氣氛圍,樣條尺寸為60 mm × 10 mm。

采用微型燃燒量熱儀,參照ASTMD 7309-7《微燃燒量熱儀測定塑料和其他固體材料的易燃特性用標準試驗方法》評價樣品熱釋放行為。溫度范圍為30～900 ℃,升溫速率為1 ℃/s。

采用智能氧指數測定儀,參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》對織物的極限氧指數(LOI)值進行測試,每個試樣測試10組數據取平均值。

采用掃描電子顯微鏡對織物燃燒炭化層表面形貌進行掃描觀察。

采用拉曼光譜儀對織物燃燒炭化層的石墨化程度進行表征,光譜范圍為4 000～500 cm-1,激光器波長為514 nm。

采用裂解氣相色譜/質譜聯用儀對織物熱解氣相產物進行分離及測定。裂解溫度為600 ℃。

按照GB/T 8629—2017《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》對阻燃錦綸6織物進行水洗,測定洗后阻燃錦綸6織物的熱釋放行為及LOI值,評價其阻燃耐久性。皂洗片質量濃度為5 g/L,浴比為1∶30,在40 ℃下處理織物,5 min為1次,水洗20次,烘干后獲得對照水洗樣[14]。

2 結果與分析

2.1 化學結構

圖3 阻燃劑與阻燃錦綸6織物的紅外譜圖及C1s XPS擬合譜圖Fig.3 FT-IR spectra of flame retardant (a) , polyamide 6 fabric before and after flame retardant finishing (b) and C1s XPS spectra of flame-retardant polyamide 6 fabric (c)

2.2 熱穩定性能

阻燃錦綸6織物的TGA及DTG曲線如圖4所示。通過對比可知,相較錦綸6織物,阻燃錦綸6織物呈現出“兩步”熱降解過程,且其初始降解溫度(T5%)下降明顯。分析可知,此結果極大程度歸因于阻燃錦綸6織物表面阻燃劑的優先熱解。相反地,在阻燃劑的作用下,阻燃錦綸6織物的炭化能力顯著增強,其殘炭率(Yc)增加至33.9%,顯著高于錦綸6織物的Yc值(3.6%)。據文獻可知,材料的阻燃性能通常與材料的炭化能力緊密相關[18]。炭化層作為一種有效的物理屏障,可有效隔絕基材與外界可燃環境的接觸,阻止熱量及可燃氣體的傳遞,從而降低基體材料燃燒的風險。此外,通過對比水洗樣的TGA曲線可知,經水洗后的阻燃錦綸6織物仍可保持“兩步”熱降解過程,其T5%及最快分解溫度(Tmax)值未發生明顯變化,且水洗樣的Yc值仍達30.6%,顯著高于錦綸6織物,側面表明了阻燃錦綸6織物優異的耐水洗性能。

圖4 阻燃錦綸6織物的TGA及DTG曲線Fig.4 TGA(a) and DTG (b)curves of flame-retardant polyamide 6 fabrics

2.3 阻燃性能

錦綸6織物及阻燃錦綸6織物的實時燃燒過程如圖5所示。對比分析可知,二者的燃燒過程存在明顯差異。受熱后,錦綸6織物可被快速引燃,且點燃后會快速燃燒收縮,還伴有明顯的熔滴行為,并在10 s內既可燃燒殆盡。相較而言,阻燃錦綸6織物受熱后,在火焰的攻擊下,受熱部分可快速形成穩定炭層,并實現自熄,且在此燃燒過程中未有任何熔滴產生。此外,阻燃錦綸6織物經水洗后,其燃燒行為在前6 s并未發生明顯變化,但在7 s左右時則出現了織物斷裂,但隨即終止燃燒。上述結果表明,經阻燃改性后的錦綸6織物呈現出良好的自熄性及抗熔滴性,經水洗后,織物仍能保持一定的阻燃性能。

圖5 樣品的實時燃燒過程照片Fig.5 Real-time combustion images of samples. (a)Polyamide 6 fabric; (b) Flame-retardant polyamide 6 fabric; (c)Washed fabric

阻燃錦綸6織物的熱釋放速率(HRR)、總釋熱量(THR)、LOI等數據如表2所示。通過對比可知,因織物表面阻燃劑的優先熱解,阻燃錦綸6織物的熱釋放速率峰值對應溫度(Tpeak)呈現下降趨勢。相較而言,阻燃錦綸6織物的熱釋放速率峰值(PHRR)卻降低至759.9 W/g,較錦綸6織物(998.1 W/g)下降23.8%。據文獻[19]可知,PHRR值越低,材料的火災安全性越高,阻燃性能越好。阻燃錦綸6織物的THR值也降至22.2 kJ/g,明顯低于錦綸6織物的27.9 kJ/g,下降約20.4%。此外,經水洗后,阻燃錦綸6織物的PHRR及THR值仍可保持在857.2 W/g及24.1 kJ/g,相較于錦綸6織物,依舊呈現出較好的火災安全性。此外,通過對比織物的LOI值可知,經阻燃整理的錦綸6織物其LOI值可由20.5%增加至25.1%。由此可見,經阻燃改性后,錦綸6織物的熱釋放及熔滴行為均得到明顯改善,阻燃性能有效提升。

表2 織物燃燒測試結果Tab.2 Results of combustion test for fabrics

2.4 凝聚相炭化層

錦綸6織物及阻燃錦綸6織物燃燒后炭化層表面形貌的SEM照片見圖6。通過對比分析可知,二者的燒蝕表面的微觀形貌存在著明顯差異。首先,由圖6(a)中的SEM照片可知,錦綸6織物的燒蝕表面并未有明顯的殘炭,且表面存在較多缺陷及孔洞,無法為基體材料提供足夠的保護屏障作用。相較而言,圖6(b)所示的阻燃錦綸6織物燒蝕表面上明顯覆蓋著一層連續且致密的炭化層。高倍SEM照片顯示,其炭化層表面堆砌著大量的細小顆粒。在燃燒過程中,該炭化層在燃燒過程中作為有效防護屏障,可抑制熱量及氧氣向基材傳遞。

為進一步探究凝聚相炭層的穩定性,采用拉曼光譜對織物燃燒炭化層的石墨化程度進行研究分析,相關譜圖如圖7所示。通過分峰擬合計算可知,經阻燃處理后的錦綸6織物,其燃燒后凝聚相炭化層拉曼譜圖中的D峰和G峰的峰面積比值(ID/IG)為2.24,低于錦綸6織物炭化層的ID/IG值(2.99)。據文獻[20-21]可知,ID/IG值越低,炭化層的石墨化程度越高,炭化層越穩定。炭化層作為基材燃燒時最為有效的物理屏障,其穩定性越高,對熱、氧及可燃氣體的屏障作用則越好。

炭化層的化學結構表征結果如圖8及表1所示。與阻燃錦綸6織物原樣相比,其炭化層中C、N、P元素的比例增加。結合文獻[22-23]可知,此現象與阻燃劑中DOPO單元對錦綸6基體的催化降解行為以及席夫堿單元熱交聯行為密切相關。其中,含磷的DOPO單元熱解后,可生成磷酸、偏磷酸、聚磷酸及焦磷酸等物質,其不僅有效促進基體材料進行脫水炭化,生成的聚磷酸及焦磷酸還可覆蓋于炭化層表面,有助于形成熱穩定性能良好的含磷炭化層。而席夫堿單元在燃燒過程中,可進行高溫熱交聯反應,形成C—N六元環狀網絡交聯結構,該結構將有助于炭化層穩定性的進一步提升。此外,由圖8(b)所示的炭化層Si2p XPS擬合譜圖可知,譜圖中出現了分屬于T(102.7 eV)、Q(103.4 eV)結構及無機相SiO2(103.1 eV)特征峰。結合SEM結果推測,阻燃錦綸6織物炭化層表面堆砌的大量細小顆粒為熱穩定性能優異的SiO2顆粒。

圖8 阻燃錦綸6織物及其炭化層的XPS相關譜圖Fig.8 XPS spectra of flame-retardant polyamide 6 fabric and its residues (a) and Si2p XPS spectra of residues (b)

2.5 氣相熱解產物

為進一步闡明阻燃劑對錦綸6織物在氣相層面的作用機制,對阻燃改性前后的錦綸6織物在600 ℃下的氣相熱解產物進行分離及鑒定,測試結果如圖9及表3所示。

表3 錦綸6織物與阻燃錦綸6織物在600 ℃時的主要熱解氣相產物Tab.3 Main pyrolytic compounds of polyamide 6 fabric and flame-retardant polyamide 6 fabric at 600 ℃

圖9 錦綸6織物及阻燃錦綸6織物的總離子流色譜圖Fig.9 Total ion flow chromatograms of polyamide 6 fabric and flame-retardant polyamide 6 fabric

結果表明,錦綸6織物及阻燃錦綸6織物的熱裂解碎片均以二氧化碳(CO2)、己內酰胺、腈類化合物以及羰基化合物為主。但除此之外,阻燃錦綸6織物熱解揮發物中還出現了含磷熱解碎片,可有效稀釋可燃氣體濃度,捕獲基材熱解釋放出的可燃小分子自由基,降低基材的燃燒風險。同時,己內酰胺作為錦綸6在熱解過程中最主要的可燃氣相熱解碎片,在阻燃錦綸6織物熱解過程中的釋放比例也出現下降。眾所周知,高分子材料在燃燒過程中將會產生大量的可燃小分子,當其釋放到外界環境中,其可作為補充燃料進一步促進基體材料的燃燒。由此可見,在阻燃劑的作用下,錦綸6的鏈式降解反應被有效抑制,燃燒風險進一步降低。

3 結 論

1)經分子結構設計,合成了一種新型含磷席夫堿基有機硅阻燃劑,并通過浸漬法將其有效整理到織物表面,制得阻燃錦綸6織物。其在700 ℃時的殘炭率達到了33.9%,遠高于錦綸6織物的殘炭率。

2)所得阻燃錦綸6織物在燃燒過程中,可實現迅速自熄,且無熔滴產生。相較于錦綸6織物而言,阻燃錦綸6織物的熱釋放速率峰值及總釋熱量分別下降了23.8%及20.4%。經水洗20次后,阻燃錦綸6織物的熱釋放速率峰值及總釋熱量分別下降了14.1%及13.6%。

3)在有機硅氧烷、DOPO及芳香族席夫堿鏈段的三重協效作用下,阻燃錦綸6織物在燃燒過程中生成了熱穩定性能良好、致密且完整的炭化層,同時還釋放出含磷熱解碎片,有效稀釋可燃氣體濃度,捕獲基材熱解釋放出的可燃小分子自由基,抑制錦綸6的鏈式降解反應,進而降低錦綸6織物的燃燒風險。