金屬位點替換在新型金屬有機框架合成中的應用進展

黃顯會 邱振江 徐紹紅 李雅雯 王紫鈺

（新鄉學院藥學院，河南 新鄉 453003）

0 引言

在過去的20 多年里，金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）被廣泛應用于多個領域（如氣體吸附分離、催化、傳感等），是一類十分具有應用價值的材料。相較于傳統的多孔材料（如沸石和多孔硅膠等），金屬有機框架的孔徑可調，并能實現對分子尺寸的調控，通過改變金屬離子和配體，能實現金屬有機框架的精確調控，這在實際應用中十分重要。由于大多數金屬有機框架存在穩定性問題，其應用受到了嚴重限制。而提高金屬有機框架中金屬離子的價態是提高該類材料穩定性的重要途徑。這是因為高價態的金屬離子可與配體之間形成動力學穩定的配位鍵，從而提高金屬有機框架的穩定性。然而，配體直接與高價態金屬離子不能形成規則的晶體，尤其是單晶。不過金屬有機框架中金屬位點替換的出現，為提高穩定性提供了可行的路徑。

1 金屬交換一般規則

金屬位點的轉金屬化包括框架和原金屬離子間的配位鍵破壞、替換金屬離子與框架新配位鍵構建兩方面。金屬交換反應，尤其是涉及二價過渡金屬離子的，要遵循歐文-威廉姆斯序列［1］。由歐文-威廉姆斯序列可知，二價第一排躍遷元素在同一周期內的穩定性增加。因此，可能的穩定性順序是Mn（Ⅱ）＜Fe（Ⅱ）＜Co（Ⅱ）＜Ni（Ⅱ）＜Cu（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ），通過查閱文獻后發現，金屬離子替換的規律基本符合該規則。MOFs的穩定性在很大程度上取決于金屬離子的可交換性，因此，在進行金屬離子替換時，要考慮的因素有晶體場穩定化能（CFSE）和離子半徑，離子的尺寸越小，MOFs的穩定性就越高。當Cu（Ⅱ）為金屬位點時，在八面體或正方形平面配位中要考慮Jahn-Teller效應。

2 影響金屬交換的因素

影響金屬替換的主要因素如下：①待交換的金屬離子的配位不穩定性和所得MOFs 的化學穩定性；②引入的金屬離子價態和配位偏好；③用于交換過程的溶劑或溫度等。在初次替換中，大部分MOFs的金屬離子都只是部分被替換。在大多數情況下，平衡是在交換初期迅速建立的，從而實現最大程度的金屬交換。為了提高交換率，需要在替換過程中對母液進行多次補充更換，即使這樣，交換也有可能是不完全的。

2.1 待交換的金屬離子的配位不穩定性因素——金屬離子直接全部替換

Liu 等［2］以PCN-426-Mg 為模板，其中Mg—O鍵為動力學易變的配位鍵，合成了PCN-426-Fe（Ⅲ）和PCN-426-Cr（Ⅲ）。先通過金屬置換將Mg2+替換為Fe2+和Cr2+，再經過空氣氧化，就可得到晶格保持的金屬有機框架，如圖1所示。

圖1 金屬有機框架通過金屬離子置換-氧化合成高價MOFs

Kim 等［3］在POST-65（Mn）的基礎上，使用后合成修飾法，以Fe、Co 和Ni 對Mn 進行替換，室溫下12 d 可實現100%的離子替換。對POST-65（Fe、Co和Ni）進行單晶X-射線衍射測試，結果顯示，其在結構上保持了原有POST-65（Mn）拓撲結構不變。同時，通過ICP-AES對金屬有機框架中的金屬離子替換效率進行監測，發現這些替換過程都是可逆的。

Song 等［4］以［Ni6（btb）4（bpy）3］為模板（btb，4，4'，4''-benzene-1，3，5-triylbenzoate；bpy，4，4'-bipyridyl），利用銅離子可完全實現對金屬離子的替換，同時，對替換機理進行研究，總結出不同金屬間的替換規律。綜上所述，模板中金屬配鍵的不穩定性在很大程度上決定了金屬離子替換的效率，已有文獻中的金屬替換順序符合歐文-威廉姆斯序列。

2.2 所得MOFs 的化學穩定性——通過金屬離子的氧化還原置換

Lian 等［5］以PCN-333-Fe（Ⅲ）為模板，用二價Cr2+將Fe3+還原為二價鐵離子，然后進行置換，得到耐酸堿的超穩定的PCN-333-Cr（Ⅲ）。該MOFs 不僅能在水中穩定存在，還能在酸性和堿性溶液中具有較好的穩定性。以低價態金屬離子為中間化合物，從而獲得高價金屬離子構建的MOFs，為常規方法無法獲得高價MOFs的合成提供了可行的方案。

2.3 引入的金屬離子價態和配位偏好——金屬離子部分替換

當進行金屬交換時，鋅基MOFs［d10-Zn（Ⅱ）離子］可能發生配位變化（如四面體配位到八面體配位），這是因為Zn（Ⅱ）離子可能被傾向于八面體配位的元素（如Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）根離子）取代。在具有3 個不同鋅離子的母體MOFs 中，二次構建單元（SBU）時，其中的2個鋅離子易暴露，更容易進行金屬交換，而第3個Zn（Ⅱ）位于［Zn8（ad）4］（ad是金剛烷）簇之間，且被掩蔽，即使在高溫和更長的反應時間條件下，也只有部分Zn（Ⅱ）離子發生交換［6］。

Brozek 等［7］以MOF-5 為模版，對框架中的鋅離子進行了部分替換，這些金屬離子包括Cr2+、Cr3+、Mn2+和Fe2+，將MOF-5中的金屬團簇Zn4O（O2C-）6替換為MZn3O（O2C-）6，其中，四金屬中心的團簇中被替換了一個金屬離子，從而實現了對金屬離子的部分替換，如圖2所示。通過對發生在MOFs中的部分金屬離子替換實例研究后發現，其替換規則不完全符合歐文-威廉姆斯序列，這可能是由MOFs本身框架的不穩定性和金屬離子替換的可逆性所導致的。

圖2 金屬有機框架中部分金屬離子替換

2.4 用于交換過程的溶劑或溫度

當鋇基MOFs 在室溫下分散在Tb（Ⅲ）金屬離子的DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶劑中時，可觀察到完全的金屬替換，在該過程中，陰離子骨架轉變為中性骨架［8］。Wang 等［9］遵循各種配位溶劑的使用策略，可獲得難以合成的Cr（Ⅲ）MOFs。通過直接方法，以Fe（Ⅲ）MOFs為模板，使用幾種基于酰胺和酮的配位溶劑來輔助金屬替換，從而形成幾乎完全替換的產物。因此，電子和空間效應有助于完全的金屬交換。Lv 等［10］將鎘MOFs 晶體浸泡在含鈷和銅的溶液中一定時間，制備了鎘鈷和銅兩種MOFs，交換的Cu（Ⅱ）（八面體配位）因Jahn-Teller效應，產物表現出優異的穩定性。

Li 等［11］研究了溫度在金屬替換中發揮的重要作用。將Zn（Ⅱ）MOF 中的Zn（Ⅱ）離子轉化為Cu（Ⅱ）離子，從而提高了框架的穩定性，新的MOFs可用于氣體分離，如圖3 所示。固定的孔隙限制了金屬離子進入的可能性，而甲基的存在（空間位阻）則進一步阻止了替換的發生，但高溫能克服這個阻礙，從而使替換能順利進行。

圖3 含有固定孔徑的金屬有機框架水熱法金屬離子替換

溶劑對配位的影響和溫度對替換速率的影響對MOFs 中金屬離子替換是同樣重要的，合適的溶劑及溫度對新型MOFs 的合成具有較好的促進作用。然而，一些受空間效應和電子效應影響的金屬離子替換，會受到溶劑和溫度等的控制而減弱。

3 基于金屬替換的MOFs的應用

金屬交換獲得的卟啉基MOFs已被證明是優異的多相催化劑。鋅基卟啉MOFs 與Cu（Ⅱ）離子進行交換，得到使用直接法不能合成的Cu（Ⅱ）卟啉MOFs，這種MOFs是一類對各種有機物具有催化活性的多相催化劑［12］。金屬替換的另一個作用是合成核-殼MOFs，可實現在不干擾核心金屬離子的前提下替換表面金屬離子。根據表面和核中金屬離子不同的反應活性，通過動力學來選擇性控制，Song 等［4］制備了一系列核-殼MOFs。核-殼MOFs中界面對多種應用具有重要意義。

4 結語

金屬替換法合成MOFs作為傳統直接合成法的補充和改進，是一種簡便、直接的新型MOFs合成方法，其在催化等領域中表現出優異的性能，對研究催化新方法和新途徑起到至關重要的作用。該類MOFs 的最大缺陷是金屬離子的替換不完全，這將為此類MOFs的研究（包括結構解析和機理研究）帶來困難。MOFs 中金屬離子的替換整體上符合歐文-威廉姆斯序列，部分不符合該序列的替換可能是MOFs本身的框架不穩定性和金屬離子替換的可逆性導致的。總之，今后該類MOFs 的發展可能更傾向于向金屬離子替換更加完全的方向。同時，深入研究替換機理對該類MOFs的合成和應用將起到重要的指導作用。