聚丁二酸丁二醇酯性能調控策略及應用

陳 詠, 葉夢婷, 王朝生, 烏 婧,3, 王華平

(1.東華大學 材料科學與工程學院, 上海 201620; 2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620;3.東華大學 紡織科技創新中心, 上海 201620)

在高分子材料給生活帶來便捷的同時,人們愈加重視材料制造和廢棄導致的不可再生資源消耗及環境污染問題。目前,已經有研究創新性的利用電催化和生物制備等技術,以二氧化碳為原料合成葡萄糖和脂肪酸[1]及長鏈烯烴等[2]。但現階段,高分子材料制備仍需大量消耗不可再生石油資源,產生大量不可降解廢棄聚合物,并在廢棄及填埋處理后形成微塑料[3-4]等污染問題,因此開發循環可降解高分子材料是解決以上問題的有效途徑。

脂肪族聚酯具有優異的機械性能、降解性及良好的生物相容性,已被廣泛應用于纖維、薄膜、手術縫合線、藥物載體等多領域,具有較好的發展前景[5-6]。常見的脂肪族聚酯有聚己內酯(PCL)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚乙醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)等[7]。PBS具有優良的綜合性能是其它生物可降解聚合物不能達到的,熱變形溫度接近100 ℃,是具有潛力的全生物可降解聚合物。

PBS是以丁二酸(SA)和丁二醇(BDO)為原料制備而成。按照原料來源可分為生物發酵PBS和化學合成PBS:生物發酵PBS是利用自然界中的生物質單體,如通過糠醛發酵轉化制備單體來合成[8];化學合成PBS則采用石油物質轉化得到的單體進行合成。在我國“雙碳”背景下,開發100%可再生碳源的生物基PBS具有重要意義。PBS的制備方式有酶催化聚合、熔融聚合和溶液聚合等,有關這部分的研究Platnieks O等[9]進行詳細報道,并對PBS的機遇與挑戰有詳細的討論。PBS研究始于1931年由Carothers等報道,但分子質量不高,聚合物性能不佳,未受到關注。直至20世紀90年代,日本昭和公司以二異氰酸酯為助劑,制備了高分子質量、性能優異的PBS產品(Bionolle?),并隨著催化劑及聚合設備的優化技術,PBS逐漸走向產業化道路。

PBS為白色半結晶型聚合物,其熔點為115 ℃,結晶度為30%～60%,PBS最終可完全降解為CO2和H2O。當PBS的重均分子量小于1×105g/mol時,聚合物表現為脆性行為,斷裂伸長率僅為10%左右,不能滿足吹膜、注塑和紡絲等工藝的要求[10]。如何進一步改善PBS聚合物熔體強度、生物降解速率及抗撕裂強度是其產業化大規模應用的關鍵。

針對上述問題本文綜述了PBS物理共混改性、分子結構共聚改性和嵌段改性的最新研究進展,討論改性策略對聚合物的鏈結構和聚集態結構的影響,以期進一步推動可生物降解高分子材料的研究及產業化發展。

1 PBS共混改性策略

PBS作為新興的可降解材料,其降解周期較長,強度及韌性相對較差的問題使其在實際加工使用過程中受到限制。共混改性是一種應用廣泛的改性策略,可分為物理共混、增塑、反應增容等方法。通過在PBS熔體中添加其它組分,可以有效調控聚合物的性能。PBS物理共混改性劑主要包括無機填料、天然高分子及有機合成高分子等。

1.1 無機粒子共混體系

無機粒子改性能賦予PBS聚合物功能性特點,與PBS共混的納米無機填料有石墨烯片(GNSs)[11]、四氧化三鐵(Fe3O4)[12]、黏土和碳酸鈣[13]、二氧化硅(SiO2)[14]等。

無機填料的用量一般非常低,采用石墨烯納米片來增強PBS制備納米復合材料,當GNSs質量添加量為2%時,即可使復合材料的抗拉強度提高21%且模量升高24%,形成的互連導電網絡使復合材料的電導率提升105倍。采用質量分數為10%的含磁性Fe3O4納米顆粒共混改性可提高飽和磁化強度到3.6 emu/g,產品可用于開發人造電子皮膚、柔性觸摸傳感器等柔性電子產品中。當納米碳酸鈣和納米黏土的質量百分比添加15%時,PBS拉伸模量分別提高46%和30%。

無機填料與PBS基體界面相容性差,且易發生團聚,對復合材料的增強效果并不理想。通過采用在SiO2納米顆粒表面接枝水性聚氨酯材料,明顯改善填料顆粒與PBS基體的分散性和界面相容性。當SiO2納米顆粒添加量為10%時,復合材料薄膜的拉伸強度達到38.49 MPa,比純PBS提高了32%。基于其優異的力學性能和熱性能,復合材料在生物降解材料領域具有廣闊的應用前景。

1.2 合成高分子材料共混體系

合成高分子材料的共混可以有效改善其力學和熱性能,共混添加有機合成高分子組分包括PLA、PCL、聚乙二醇丁二酸酯(PES)及聚(對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)(PBAT)等。

PLA具有高模量和高拉伸強度特點,但韌性較差,采用PBS與其互補共混改性,在PBS的添加量為20%時[15-16],其共混聚合物可應用于食品包裝、堆肥袋和其它可生物降解一次性袋,但添加量超過20%,則得到共混物微觀形貌界面具有典型的兩相結構,相容性較差。通過在共混過程中加入反應型氰酸酯(PAPI)可以有效改善PBS/PLA共混物之間的相容性,增強界面的黏合力,對共混材料的力學性能及熱變形溫度有較大的改善,但Hao等[17]發現PBS和PLA共混體系仍存在力學性能和熱性能不能滿足特定使用要求及生產成本高等問題,近年也有采用滑石粉[18]、黃麻纖維[19]等來增強和改性PBS/PLA共混體系。

在熔融共混薄膜的研究體系中,PBS/PBAT[20]生物可降解共混薄膜隨著PBAT比例的增加,PBS的結晶會受到抑制,PBS和PBAT的彈性模量分別為723 MPa和81 MPa,二者的斷裂伸長率為7.1%及690%,通過比例共混后力學性能在范圍內可實現調控,為共混物產品開發提供前沿參考。

溶液共混制備PBS共混體系,以氯仿為溶劑,溶解析出制備PBS/PCL[21]共混體系,但仍存在不相容問題。Kataoka等[22]則通過退火手段改善PBS/PES聚合物的相分離問題,退火處理過程會導致聚合物之間發生酯交換作用,增強聚合物的相容性,為共混加工改性提供新的策略手段。

2 PBS共聚改性策略

共混改性具有加工便捷、性能調控方便的特點,但共混組分之間也具有突出的相容性問題。化學共聚改性是另外一種常用的改性策略,主要通過在大分子鏈上引入共聚單體,從而本征調控聚合物性能的方法。近年來,研究人員嘗試使用多種單體對PBS進行共聚改性,如圖1所示。總體而言,含有烷烴鏈的脂肪族單體的突出優勢是可以提高PBS的韌性,同時較好保持生物降解性能,但是面臨力學和熱學性能大幅削弱的問題;相反,使用剛性單體改性時,通常會極大抑制PBS的生物降解性能,但其力學強度和耐熱性能則可以有效改善。

圖1 PBS共聚改性單體Fig.1 Monomers for PBS copolymer modification

2.1 柔性結構單體

丙二醇[23]、己二醇[24]、辛二醇[25]、癸二醇[26]、己二酸[27]、壬二酸[28]、己內酯[29]等脂肪族單體經常用于制備PBS 共聚酯。隨著共聚單體的添加,聚合物的熔點呈現下降趨勢,因為共聚單體的引入,結晶能力受到抑制,聚合物的玻璃化轉變溫度與共聚單體添加組分間的關系遵循Gordon-Taylor及Flory-Fox方程。同時隨著共聚單體的鏈增長,共聚物的斷裂伸長率可從20%提高至1 000%,這與共聚單元的柔性、結晶度及分子質量綜合作用相關。共聚物的降解性能同樣受到化學結構、結晶能力、親水性、鏈柔順性等協同作用的影響,如己內酯共聚改性后的PBS聚酯生物降解性能高于均聚物的降解能力,這歸因于鏈的柔性和結晶性的共同作用。

2.2 剛性結構單體

以脂肪糖基環狀結構呋喃環為研究對象,其較高的剛性結構和氧雜環間接改善聚合物力學性能同時還能保持聚合物的高降解性能。呋喃二甲酸(FDCA)和異山梨醇(IS)改性PBS研究發現,當FDCA含量為40%時,該無規共聚酯的力學性能最優,且聚合物力學性能可依據共聚比例可控調節,聚合物可在熱塑性塑料、彈性體等中得到應用[30]。在PBS聚酯中添加含有V型雙環剛性結構的異山梨醇酯,使其玻璃化轉變溫度提高了近100 ℃,應用于吹膜產品具有提高氣體阻隔性的特點,拓寬了PBS共聚酯的應用領域[31-32]。

芳香結構同樣能提高聚合物的力學性能,但由于位置的不同,其產生的效果也有差別,下文以含有苯基側鏈的扁桃酸、酚類化合物的水楊酸、主鏈含苯環的對苯二甲酸、含醚芳香結構4,4-二苯醚二甲酸為分析對象。在PBS結構中引入扁桃酸單體[33],苯基側鏈結構的引入,提高了聚合物的Tg,降低了熔點和Tc,其力學性能和降解性能都得到了提高。水楊酸添加量為10%時[34],其熔點、結晶度和分解溫度不會受到影響,在提高力學性能的同時,也會提高其降解性能,并且薄膜降解殘留物還能促進植物的生長。引入對苯二甲酸后可制備性能優良的可控聚對苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)[35-36],孫永建[37]在PTA含量為43%的PBST聚酯的基礎上,以微量縮水甘油酯進行改性研究發現,支化結構對熔體彈性具有顯著提高作用,為PBST共聚酯下一步薄膜應用提供前沿指導。

通常引入苯環結構,由于苯環結構剛性較大,以至于單鍵內旋轉困難使得鏈段不能發生運動,因此不會發生強迫高彈形變而呈現脆性,降低材料的韌性,但趙彩霞等[38]研究發現,通過添加4,4-二苯醚二甲酸改善了PBS聚合物的韌性,共聚物斷裂伸長率提高3倍,這由共聚酯的結晶度及單體中柔性醚鍵協同作用所導致。

2.3 功能結構單體

除上述飽和烷烴類單體外,很多含有不飽和雙鍵、三鍵,以及含有醚鍵、硫鍵等雜原子單體也可以用來與PBS共聚改性。相較于PBS均聚物,富馬酸-PBS[39-40]共聚酯的熔點由于富馬酸的添加,出現了升高的現象。富馬酸與丁二酸的化學結構相似,是其反式不飽和形式,雙鍵的引入使聚合物鏈剛性增強,反過來提高了熔點。當采用丁炔二酸[41]與PBS共聚時,分子鏈中的三鍵結構提供了更高的結構剛性,其熔體傾向于聚集,誘導大量初生核的形成,有效地改善成核和降低結晶度。但共聚物的Avrami指數幾乎不變,沒有影響其成核機制,同時結合晶體結構、熔體記憶效應和原位紅外光譜研究,推測出促進成核能力的機制。這些含有不飽和鍵的改性單體,為聚合物后期不飽和鍵聚合改性提供了可能性。

含醚鍵結構的二乙二醇[42](DEGS)具有較高的柔性,與PBS的共聚時,隨著DEGS添加比例的提高,共聚物的結晶度降低,親水性和水解降解速率提高,在DEGS添加量為29%時,降解速度提高了1倍,主鏈中含醚鍵的PBS共聚物,組成比例對力學性能和生物降解性能影響較大。

以硫代二甘醇[43-44]或硫代二乙酸[45]作為共聚單體時,由于主鏈上引入的C—S鍵比C—C鍵更長,使共聚物鏈有更高的柔性,以及共聚影響的結晶度降低共同導致聚合物的韌性及降解性提高。通過控制摩爾組成,可以制備從剛性塑料到軟包裝薄膜的聚合物,其更長的C—S鍵,成為氣體分子穿越薄膜時的主要空間位阻,合成的共聚酯氣體阻隔性能比商用聚乳酸效果更好。

通過引入第三單體共聚的方式能夠提高PBS性能,并通過控制第三單體的添加比例調控PBS聚酯性能,來適應不同的應用范圍。引入具備特殊化結構的單體會賦予聚合物新的性能。通過分析典型單體發現,在引入脂肪族柔性單體后,共聚酯的玻璃化轉變溫度呈下降趨勢,且隨著鏈柔性的增長,降低趨勢愈加明顯;在引入短鏈或類似長度結構單體時,則呈現較平的趨勢;當引入剛性結構單體后,共聚酯的玻璃化轉變溫度升高,且結構剛性越強,提升越明顯,但上述無規共聚的改性方式大多會造成材料結晶能力的降低,由于單體的加入破壞了聚合物分子鏈原本的規整性,使PBS的加工窗口變窄。除與單體共聚的方式以外,通常還可采用嵌段共聚的方式來改善材料的性能。

3 PBS嵌段改性策略

聚合物共聚或擴鏈都可獲得嵌段共聚物。擴鏈劑主要作用于聚合物鏈端基,形成連接結構,從而使分子鏈擴展、分子質量增大,進一步滿足聚合物的加工及使用性能。PBS常用擴鏈劑主要有噁唑啉類和雙異氰酸酯類。PBS嵌段共聚酯制備路線及對聚合物性能的影響顯著。

3.1 共聚縮聚系列

共聚縮聚型嵌段聚合物的制備方式是控制設計的分子質量及端基,通過再次縮聚的方式制備嵌段共聚物,通過引入功能性聚合物,有效地改善和增強PBS的性能和應用。

使用氨基封端PBS和羧基封端的聚吡咯烷酮(PA4)為預聚體[46],采用溶液縮聚的方法獲得嵌段共聚物(數均分子量為6.6×104g/mol)。產物在四氯乙烷中形成雙折射的液晶相,在不相混溶的雙溶液中,展現出良好的乳化效果,可作為聚酯二元共混體系的理想增容劑。

以聚富馬酸丁二醇酯(PBF)[47]為研究對象時,由于富馬酸和丁二酸具有相似的結構,PBF和PBS聚合物的晶格具有相同的構象結構,共聚物的結晶行為為同構共結晶,嵌段改性不影響聚合物的熱學性能[48],同時引入不飽和雙鍵進行了光交聯研究,能改善聚合物的加工性使其具有更高的力學性能。

在智能醫療材料中應用的拓展則可引入柔性聚乙二醇(PEG)鏈段[49]熔融縮聚,可制備熱誘導形狀記憶多嵌段聚醚酯,依據共聚物比例,其熔點可調控(27.54～51.04 ℃),力學性能測試證實該材料表現出較好的韌性,聚合物展現出良好的形狀記憶性能。

3.2 噁唑啉類擴鏈系列

以噁唑啉類為擴鏈劑反應時,以羧基封端,羧基可與不飽和氮發生親核取代反應,具有很高的反應選擇性。以2,2-雙(2-噁唑啉)(BOZ)[50],2,2′-(1,3-亞苯基)-二噁唑啉(1,3-PBO)[51]共同嵌段制備PLA-b-PBS聚酯酰胺共聚物,改性后PLA原本晶體結構被破壞,引入酰胺鍵基團,形成分子間氫鍵限制了共聚物的結晶行為,降低了聚合物的結晶性,引入柔性PBS聚合物后,克服PLA聚合物的脆性,斷裂伸長率從8.6%提高到610%。

3.3 雙異氰酸酯擴鏈系列

在PBS擴鏈嵌段共聚酯研究中,雙異氰酸酯作為擴鏈劑最為廣泛。異氰酸酯(—NCO)基團高度不飽和,具有很高的化學活性,能與活潑質子H發生反應而形成氨基酯鍵,制備聚醚酯聚氨酯[52]、聚碳酸氨酯[53]及聚酯氨酯[54]等。

通過在主鏈上引入PEG中的醚鍵結構,可以顯著提高聚合物的親水性和吸水性,提高聚合物的降解能力,以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及添加PEG改性PBS制備聚醚酯聚氨酯嵌段共聚物時,當PEG添加量為60%時,共聚物的酶降解速率提高近7倍。

采用以脂肪族聚碳酸酯(PBC)為嵌段軟段有效地提高PBS嵌段共聚物的沖擊強度,從3.5 kJ/m2增加到7.1 kJ/m2,增加了約100%。該研究證明嵌段改性是解決聚合物之間相容性問題的有效策略,得到的新型共聚物在生物可降解高分子材料領域具有潛在的應用前景。

以摩爾質量為2 000 g/mol的PBS為生物可降解聚酯軟段,二異氰酸酯和BDO為聚酯硬段,采用2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和IPDI制備新型生物可降解聚酯,TDI制備的聚合物的拉伸性能、熱穩定性更高,斷裂伸長率可達715%,抗拉強度為25.8 MPa,彈性模量為123.8 MPa,這與其分子結構中的剛性芳香環相關。下文深入分析了引入的結構對聚酯型聚氨酯共聚物性能的調控。

3.4 聚酯型聚氨酯共聚物結構的調控

3.4.1 柔性結構的引入

調控剛柔結構比例是人為調節聚合物性能的有效策略,以PBS聚合物為剛性鏈段,與柔性結構預聚體通過擴鏈劑進行擴鏈反應,是提高PBS韌性的可行途徑。以聚丁二醇癸二酸酯(PBSe)[55]、PCL[56]、聚丁二酸二乙二醇酯(PDGS)[57]等為原料,與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)擴鏈可以有效地提高聚合物的沖擊強度和斷裂伸長率。PBSe鏈段比例超過40%時,斷裂伸長率由51.7%提高至673.6%;PCL鏈段的引入量為70%時,多嵌段共聚物的斷裂伸長率可提升5倍;PDGS添加量為65%時,力學性能改善最明顯。由于柔性結構段的引入增加了大分子鏈的整體柔韌性,高分子質量及規則的鏈序列結構也有助于形成良好的韌性。這些新型的多嵌段共聚物有望應用于可生物降解和環境友好的聚合物材料領域。

3.4.2 剛性結構的引入

以HDI作為擴鏈劑,PBS聚合物為軟段,通過添加剛性結構來調控多嵌段共聚酯的性能,剛性結構包括聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)[58]、聚丁二酸異山梨醇酯(PIsS)[59]、聚2,5-呋喃二甲醇丁二酸酯(PFS)[60]等。這些剛性結構的引入,使得共聚酯表現出良好的熱性能和力學性能,共聚改性后聚合物的玻璃化轉變溫度均有所提高,但改性手段對聚合物的熔點幾乎不產生影響。在PIsS質量分數達60%時,嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度提高至68 ℃,這與無規共聚部分表現出相同的趨勢。但與含有非晶態和柔性軟鏈段的共聚物不同,剛性結構改性共聚物均表現出優異的力學性能,當PPT鏈段添加量為10%時,多嵌段共聚物的沖擊強度可達394 J/m;PIsS含量增加后,嵌段共聚酯的屈服強度增大23%;通過PFS調整共聚酯的力學性能,聚合物可從半結晶型熱塑性塑料轉變為非晶型軟彈性體。

3.4.3 非晶態結構的引入

添加無定形聚合物,可以調節高分子的結晶性能和形態,調控材料力學性能及提高聚合物的降解性能。以脂肪族非晶態聚合物聚丁二酸丙二醇酯(PPS)為研究對象,分別采用HDI[61]和4,4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)[62]嵌段共聚改性PBS,在保留其較高的加工溫度同時賦予共聚聚合物優異的力學性能,抗拉強度和斷裂伸長率分別超過37 MPa和1 600%。同時,無定形PPS鏈段的引入提高了多嵌段共聚物的酶促降解速率,這歸因于改性共聚物的結晶度降低,酯鍵密度和鏈運動作用。

四川大學的王玉忠團隊采用熔融聚合的方式將PDGS與PBS預聚物分別與HDI[63]和MDI[64]反應制備PBS-b-PDGS嵌段共聚物,就熔融溫度和結晶行為而言,比制備無規共聚物具有更廣泛的應用。研究發現:當PDGS預聚物添加到PBS共聚體系中時,嵌段共聚物會表現出良好的力學性能;當PBS添加量為28.2%時,以MDI作為擴鏈劑,聚合物強度和斷裂伸長率可達41 MPa和1 503%,其力學性能的可控性隨著軟硬段比例及長度的變化而改變,造成結晶行為的差別,該材料具有優異的綜合性能,有望在彈性材料中得到廣泛應用。

4 改性策略對聚合物性能的影響

上文綜合了改性策略及改性結構對PBS性能的影響,最終還需著眼于改性方式對聚合物性能的影響,下文以改性劑聚乳酸為例,討論共混[65]、共聚[66]及嵌段[67]改性策略對聚合物性能的影響。共混改性研究表明PLA與PBS本身是不相容的,但共混性能好壞取決于制備方式,共混需要解決兩相分離的常見問題。PBS的共混添加可以改善PLA的韌性和結晶行為,由于PBS與PLA結晶溫度的差異,在低于熔化溫度時的成核效應加速PLA的結晶速度。PLA在與PBS共混后的斷裂伸長率會增加,是通過添加增塑劑降低分子間的作用力,提高了聚合物鏈的流動性。

共聚改性主要通過在熔融聚合制備過程中將乳酸(LA)引入到PBS的主鏈中,制備了聚PBSLA無規共聚酯,在LA添加量近20%時,共聚物熔點降低22 ℃,無規共聚的方式導致聚合物結晶性變差,降解速度提高。對比PBS性能,共聚物的拉伸強度降低了17 MPa,而斷裂伸長率增大了5倍,LA含量的增加導致共聚酯中PBS鏈段的序列長度變小,使得共聚酯的結晶受到限制,結晶度進一步降低,最終導致共聚酯的力學性能下降。

嵌段聚合則添加擴鏈劑將PLA與PBS熔融制備結構性能可控的聚酯氨酯,該方式保留PBS原本較高的熔點,共聚物可在加工溫度下長時間保持不影響材料的加工和應用,同時PLA與PBS在無定形相中相容良好。共聚物的結晶性主要是由PBS段引起的,如圖2所示,PBS聚酯結晶形態呈纖維狀球晶形態,且隨著PLA節段的引入和增加,聚合物球化帶狀條間距隨PLA片段比例的增加而增大。

圖2 PBS/PLA嵌段聚合物球晶形貌(95 ℃)Fig.2 Spherulite morphologies of PBS/PLA block polymer at 95 ℃

任何聚合改性策略都能提高聚合物的性能和應用,同時又存在區別,兩相共混的方式增加了工序成本,但存在相分離的問題,無規共聚雖然簡便,卻會破壞分子鏈的規整性,不可避免地導致熔點和結晶度的降低,嵌段改性方式雖能解決上述問題,但其復雜的工序和成本代價也是不容忽視的。上述無論哪種改性方式,其目的都是以最小的成本代價來滿足材料在使用過程中的性能需求。現如今,PBS/PLA相關產品已成功地制備成了纖維、薄板、吹膜和平膜,由它們制成的產品已在商業上可用于食品、醫用、農業等多個領域。

5 結束語

在傳統高分子材料帶來便捷的同時,其對能源與環境帶來的影響也越來越受到人們的重視,隨著國家政策及市場的推進,生物可降解材料行業得到快速發展,但傳統可降解材料暴露出的問題還待研究者進一步優化和解決來適應產品的應用和使用。

通過上述改性策略的剖析,聚合物的改性技術及方式應從產品需求和應用環境角度來選擇,結合考慮成本—效率—性能的整體關系,實現產品需求—生產—應用一體化發展。

通過對聚丁二酸丁二醇酯(PBS)聚合物性能調控策略的討論,PBS可適用于智能醫療,智能材料等多元發展,不能僅局限于新材料,多領域的開發,更有望在大時代背景下,以其優異的性能及可降解優勢實現對傳統高分子材料的替代和性能新突破。