TiO2的微觀形貌對316L不銹鋼的光電化學陰極保護性能的影響研究

楊 堃 呂 陽

（國核示范電站有限責任公司，山東 威海 264300）

0 引言

金屬腐蝕不僅造成資源浪費、環境污染、經濟損失，甚至導致災難性事故的發生[1]。研究者們采用了各種策略保護金屬免遭腐蝕[2,3]。其中，光電化學陰極保護技術由于具有環保、經濟、節能的優點而被認為是一種有非常有前景的抑制或緩解金屬腐蝕方法[4,5]。光電化學陰極保護技術的基本原理是：半導體材料受到太陽光的激發，產生光生電子，光生電子進一步轉移到耦合的金屬上，使金屬陰極極化至鈍化區而達到保護的效果。

光電化學陰極保護技術的核心是具有光電響應的半導體材料，TiO2因其價格低廉、來源廣泛、能帶位置適中，被廣泛應用于光電化學陰極保護[6,7]。本文通過水熱法制備了系列TiO2光電極，并通過控制水熱反應過程中的鈦酸四丁酯（TBT）的添加量，得到系列TiO2光電極，通過掃描電子顯微鏡對系列光電極的微觀形貌進行了分析，并考察了不同形貌的TiO2光電極對316L不銹鋼的光電化學陰極保護性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和材料

實驗過程中用到的鹽酸、鈦酸四丁酯、氟鈦酸銨、氯化鈉等均購買與國藥試劑集團有限公司，所有試劑未經提純直接使用。

1.2 系列TiO2光電極的制備

首先，FTO導電玻璃經丙酮，乙醇和水（體積比為1:1:1）的混合溶液超聲清洗，吹干后備用；接下來，將FTO導電面向下傾斜放置于100mL的反應釜中隨后，將含有25mL鹽酸，25mL去離子水和X mL（X=1、1.25、1.5）鈦酸四丁酯和Y g（Y=0.5、0.625、0.75）氟鈦酸銨的溶液轉移至反應釜中，在180 ℃的電熱鼓風干燥箱中反應6h。最終，將水熱反應后得到的FTO放入馬弗爐中，450 ℃退火2 h得到TiO2光電極，根據加入的鈦酸四丁酯和氟鈦酸銨的量由少到多，將光電極分別命名為TiO2-1，TiO2-2和TiO2-3。

1.3 形貌表征和性能測試

系列TiO2光電極的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM, Regulus 8100）進行觀察。

使用電化學工作（CHI760E，上海辰華儀器設備有限公司）測試系列TiO2光電極的光電化學陰極保護性能，包括光電極與316 L不銹鋼偶聯后的電位與電流密度的變化。測試在3.5 wt% NaCl溶液中進行，使用300 W氙燈配帶AM1.5G濾波片得到光強為100 mW cm－2的模擬太陽光。

同樣，使用電化學工作站，在三電極體系中對系列TiO2光電極的電化學阻抗譜（EIS）進行測試，振幅為5mV，頻率范圍10－5-10－2Hz。

2 結果與討論

2.1 系列光電極的形貌表征

圖1為TiO2-1，TiO2-2和TiO2-3光電極的SEM圖。圖1A中TiO2-1呈現非常稀疏的納米片狀結構，暴露了大量的基底形貌，片的大小不一且分布不均勻，這是由于TiO2的合成需要的鈦酸四丁酯的濃度較小。隨著鈦酸四丁酯和氟鈦酸銨的含量的增多，TiO2-2（圖1B）的納米片尺寸明顯變大變厚，而且大多呈現垂直排列，這有利于光生電子延納米片至導電基底的定向傳輸。鈦酸四丁酯和氟鈦酸銨的含量的繼續增多時，圖1C中TiO2-3沉陷緊密排列的納米片狀結構，納米片的厚度相較于TiO2-1和TiO2-2明顯變厚，這是由于更多的氟鈦酸銨的結構導向劑的作用。

圖1 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3的SEM圖

2.2 系列光電極的電位-時間曲線

圖2為系列TiO2光電極與316L不銹鋼偶聯后，在3.5wt% NaCl溶液中、間歇模擬太陽光照射下的電位隨時間的變化曲線。從圖中可以發現，開光后系列TiO2光電極的電位均發生不同程度的負移，表明系列光電極均可以對316L不銹鋼產生一定的陰極極化。其中，TiO2-2的電位降最大，約為100mV，表明其可以為316L不銹鋼提供100mV的陰極極化。

圖2 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3與316 LSS耦合后在AM1.5G照射下的開路電位的變化曲線

2.3 系列光電極的電流密度-時間曲線

圖3為系列TiO2光電極與316L不銹鋼偶聯后，在3.5wt% NaCl溶液中、間歇模擬太陽光照射下的電流密度隨時間的變化曲線。可以發現，系列TiO2光電極的電流密度變化趨勢與圖2中電位-時間變化趨勢基本一致，即TiO2-2光電極具有最大的光致電流密度，表明其可以為316L提供更多的光生電子，對316L不銹鋼進行保護。

圖3 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3與316 LSS耦合后在AM1.5G照射下的電流密度-時間變化曲線

2.4 系列光電極的電化學阻抗譜

圖4為系列TiO2光電極在3.5wt% NaCl溶液中測得的電化學阻抗譜的結果，觀察圖4可以發現，隨著鈦酸四丁酯的加入量的增多，TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3的阻抗弧半徑逐漸增大，表明其電子轉移能力變差。這是因為相較于TiO2納米片，FTO導電玻璃的導電性更好，當暴露的FTO導電基底面積更大時，更有利于電子的轉移，FTO暴露面積的結果可以再在上述圖1的SEM中得到印證。

圖4 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3的電化學阻抗譜

3 結語

本文通過水熱法制備了系列TiO2光電極，通過掃描電子顯微鏡表征了TiO2納米片微觀結構，通過與316L不銹鋼偶聯之后的光致電位和光致電流密度變化的測試研究了系列光電極對316L不銹鋼的光電化學陰極保護能，結果表明，TiO2-2的光致電位降可以達到100mV，對316L不銹鋼電極具有最優的光電化學陰極保護性能。