煉油裝置堿液設備和管線的腐蝕

郭 雷

（中石化（天津）石油化工有限公司煉油部，天津 300270）

0 引言

石化行業的煉油裝置在生產中經常用到NaOH堿液（本文簡稱堿液），其主要用于中和作用和脫硫脫酸等環節，如通過堿中和酸性氣酸性水中的酸性物質，減少酸性物質腐蝕，或吸收產品中的硫化物等雜質實現脫硫凈化產品的目的。但堿液因其腐蝕特性，加上老裝置開工運行時間長，堿液系統的腐蝕泄漏問題更是頻繁出現，嚴重威脅到現場安全和裝置的長周期運行。

1 堿液儲罐腐蝕

脫硫裝置堿液儲罐建于2008年，2016年開始發現罐接管腳焊縫、人孔焊縫經常有白色堿液滲出（如圖1所示），很快幾乎所有焊縫逐漸都出現泄漏，清理檢查表面看不到明顯裂紋，但隨即又很快有白色堿液滲出，說明焊縫內部已有微小裂紋存在。2020年大修中對堿儲罐進行了更新。油品車間堿液儲罐建于1996年，也因滲漏問題于2014年進行了更新。

圖1 某裝置堿液儲罐人孔焊縫堿液滲漏

1.1 堿儲罐內部附件腐蝕

油品車間堿儲罐清罐檢修中發現，罐內加熱床管線外表面出現很多凹坑狀腐蝕，腐蝕坑深1mm左右，最大直徑5mm，無規律分布在外表面，加熱床材質20#鋼，1.0MPa蒸汽作為加熱熱源。

1.2 堿液管道腐蝕

油品車間儲運系統和脫硫裝置中的堿液管道，使用多年經常出現泄漏問題，都發生在焊縫及熱影響區，腐蝕問題都是裂紋，作臨時打卡子處理，利用大修機會對所有管道進行了更新，材質由原來的20#碳鋼升級為304不銹鋼。

2 腐蝕機理

2.1 NaOH堿液的腐蝕機理

NaOH的水溶液是一種強堿，碳鋼在NaOH溶液中反應的陽極過程為：

金屬表面鈍化或生成難溶的氧化物Fe3O4，正常情況下，堿液對碳鋼腐蝕率一般不超過0.2mm/a，因為在堿的溶液中，氧電極電位，氫電極電位比在酸介質中更負，腐蝕電池推動力小[1]。

但是在設備和管道存在局部較大拉伸應力的情況下，容易造成碳鋼局部表面Fe3O4保護膜被破壞，或因NaOH在金屬表面裂紋中富集使Fe3O4鈍化膜被溶解，形成電化學腐蝕。裂紋的尖端區域成為陽極，而裂紋周圍的保護層成為陰極，加上拉伸應力的作用，使裂紋迅速擴展導致斷裂[2]。另外在電化學陽極過程中產生的氫原子會滲入裂紋缺陷內，加速裂紋產生。

2.2 堿脆發生條件

通過SH/T 3096-2012《高硫原油加工裝置設備和管道設計選材導則》中的碳鋼在堿液中發生堿脆的堿液溫度與濃度極限圖（如圖2所示），堿液在碳鋼中發生堿脆的堿液濃度與操作溫度存在反比關系，隨著濃度的上升腐蝕開裂溫度會下降。堿濃度和溫度落在區域A中，碳鋼材料不需熱處理也不存在堿腐蝕風險，但使用含污染物的堿（特別是受硫化物污染）也要考慮熱應力釋放；落在區域B中，采用碳鋼的設備管線應進行熱處理；落在區域C中的情況，不考慮采用碳鋼材料，應采用鎳基合金或更高。如堿液濃度低于5wt%也可不考慮腐蝕問題。

圖2 碳鋼在堿液中使用溫度與濃度極限

對于不同材質在堿液中的抗堿脆性能，通過碳鋼和不銹鋼堿脆破裂 濃度與溫度關系的對比曲線（如圖3所示）可以得到結論，相同濃度的堿液，不銹鋼材料發生堿脆破裂的溫度要比碳鋼高很多，也就是說不銹鋼材料對堿脆的敏感性明顯比碳鋼要低。

圖3 碳鋼和不銹鋼堿脆破裂濃度與溫度的關系[2]

從以上分析中可以得到碳鋼在堿液中發生堿脆的影響因素：

（1） 較高的濃度：一般來說碳鋼在堿液濃度大于5wt%的情況下都有發生堿脆的可能，因此濃度是堿脆發生的基本條件，濃度越高發生堿脆開裂的溫度越低，即開裂的可能性越大。但還要特別注意在同一工況下，不同部位是否有堿液濃縮的可能，這樣會造成堿液局部濃縮效應而發生堿脆；

（2） 較高的溫度：碳鋼管線在堿液中發生堿脆的最低溫度是46℃，隨著溫度的升高，發生堿脆所需的堿液濃度降低，堿脆的敏感性越強；

（3） 拉伸應力的存在。拉伸應力存在的范圍比較廣，可能是外載荷引起的應力，包括重載、熱應力或其他來源，也可能是施工安裝中的殘余應力，如焊接、彎曲、成型等。同時拉伸應力是否均勻是堿脆發生的更重要的因素，因為不均勻的局部拉伸應力破壞力更大；

（4）材質因素：根據碳鋼和不銹鋼堿脆破裂濃度與溫度的關系曲線可以明顯看出，在相同的環境條件下，不同材質堿脆發生的敏感條件是不同的。

2.3 煉油裝置堿液的腐蝕原因

對本文所述煉油裝置出現的堿液設備管線腐蝕問題分析，其介質堿液濃度30%左右，達到堿脆發生的濃度基本條件。生產正常操作溫度為40℃，雖然溫度不夠堿脆發生，但為防止堿液結晶，所有堿液儲罐和管線都設計有1.0MPa蒸汽伴熱，因此局部溫度肯定會超高，這也為管線發生堿脆失效創造了溫度條件。設備管道材質為碳鋼，施工中未進行焊后熱處理，焊接殘余應力未得到消除，局部伴熱溫度高也存在熱應力，在長時間使用后，管線發生堿脆失效就在所難免了。

加熱床表面的坑蝕問題，是因為加熱介質為1.0MPa蒸汽，溫度可以達到200℃，會造成加熱床表面與堿液接觸部位局部溫度超過沸點，形成沸騰氣泡，在氣泡破裂過程中，破壞了堿與碳鋼金屬表面形成氫氧化物或氧化物的鈍化膜，金屬與堿反應還會生成新的鈍化膜，但會繼續遭到破壞，如此反復形成局部坑蝕問題。

3 降低管道腐蝕發生的措施

通過腐蝕原因分析，我們可以從腐蝕機理腐蝕因素中找到控制堿腐蝕的條件。

3.1 溫度控制

降低堿液溫度到40℃以下是比較安全的，也要注意不能出現局部過熱超溫。蒸汽的伴熱可以改為低溫熱媒水伴熱，或采用電伴熱準確控制好溫度。如果條件不具備可以在蒸汽伴熱管線與主管線之間采取適當隔熱措施，只要保證氫氧化鈉的結晶溫度15～25℃以上就可以滿足生產需要。

3.2 提高焊接質量

焊接質量缺陷容易產生局部堿液富集濃縮，因此焊接施工中要加強焊接質量的檢查控制，減少焊縫表面缺陷。特別是小接管焊縫的施工要特別注意，應從組對、焊接嚴把質量，確保焊接后的根部焊縫質量。在焊接工藝上盡量采用氬弧焊打底，這樣可減少焊縫內側缺陷，更有效避免堿液富集濃縮的可能。

3.3 消除應力

對可能發生堿脆的碳鋼設備管線，必須在焊接后進行焊后熱處理來消除焊接殘余應力，熱處理的溫度 635±14℃，保溫時間以每英寸厚一個小時，且不少于一個小時。在管道配管施工中，要按先后工序科學施工，不要強行組對，確保無應力安裝，與機泵等設備對口安裝全部完成后，還要進行二次解口檢查，確保徹底消除安裝過程中的應力。

3.4 材質選用

根據前文分析堿脆發生的條件可以看到，不同材質設備管線發生堿脆的敏感性是不一樣的，如不銹鋼材質要比碳鋼材質低很多，而鎳基合金材料能應用到堿液濃度和溫度更高的環境，所以在容易產生堿脆的設備管線選材時，可以根據介質條件選擇更適合的材料。

3.5 涂層防腐

涂料可用于阻遏堿脆，但要結合工藝操作進行選擇，注意壓力和蒸汽吹掃等的合適涂料，且一旦脫落不會對生產造成影響。

3.6 其它需注意的問題

堿環境的設備與管線修補或修復焊接，還要注意以下問題：

（1）焊縫及鄰近的表面應該徹底去除氧化物和堿溶液，再進行焊接；

（2）如果設備原設計進行熱應力消除，修補或修復焊縫后也要作應力消除；

（3）舊堿液管線在線焊接有立即開裂的重大風險，要退出介質或先采取帶壓封堵方法臨時處理。

4 結語

煉油裝置堿液的腐蝕問題應得到重視，從設計源頭考慮盡可能采取消除堿腐蝕特別是堿脆的措施，可以從溫度、材質上加以改進，施工中加強焊接質量和減少應力產生，有利于做好腐蝕控制效果，從而保障設備管道長周期安全運行。