管線鋼合金元素和顯微組織對鋼的抗硫應力腐蝕的影響*

張 龍，李效華，丁 然，呂傳濤，顧順杰，劉晨曦

（1. 天津大學材料科學與工程學院，天津 300354；2.天津職業技術師范大學機械工程學院，天津 300222；3.天津鋼管制造有限公司，天津 300301）

石油與天然氣是人們在日常生產生活中一項必不可少的資源，隨著對油氣田的開發，許多易被開采的油氣資源已經面臨枯竭，故須將開采目標轉向含有H2S 的酸性油氣田。因此開發出性能優良的鋼管對酸性油氣田的開采至關重要。

1 使用抗硫應力腐蝕鋼材的必要性

在酸性油氣田開采過程中需要面臨很多困難，酸性油氣田內部環境惡劣，開采所使用的管材處于高溫、高壓、富含大量H2S 的環境中，油氣田中H2S 氣體會對管材的性能產生不利影響，在此環境下H2S 會與鋼管之間發生腐蝕反應而產生氫原子，所產生的氫原子會被鋼材吸收并擴散，隨著時間的推移就會引起硫化物應力腐蝕開裂（Sulfide Stress Corrosion Cracking，SSCC）和氫致開裂（Hydrogeninduced Cracking，HIC）[1-5]。硫化物應力腐蝕開裂和氫致開裂是鋼材在濕H2S 環境中常見的損傷方式，這種損傷機制可以在應力低于管材屈服強度時產生，且沒有預兆，因此十分危險[5]。任何明顯的腐蝕現象都會對工業和基礎設施造成巨大的經濟影響，并有可能造成生命損失，在H2S 腐蝕條件下組裝的管道必須能夠承受硫化物應力腐蝕，并保持強度，以安全支撐整口井，這就要求在石油開采過程中所使用的管材應具有良好的抗硫化物應力腐蝕性能和抗HIC 能力。

2 硫化物應力腐蝕開裂和氫致開裂

金屬材料在含H2S 環境中工作時，在硫化物介質與應力的相互作用下而發生的脆性斷裂現象稱為硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）[6]。目前對SSCC的機理有許多不同的解釋，被認可的主要有兩種：陽極溶解型和氫致開裂型。

（1） 陽極溶解型。陽極溶解機制可細分為膜致脆斷機制、膜滑移溶解機制和擇優溶解機制，而滑移溶解機制被廣泛認為是陽極溶解型應力腐蝕開裂機制。金屬材料在含H2S 的酸性環境中工作時，在材料和H2S 的界面處會發生電化學反應，陽極反應過程為S2-在界面處與Fe 結合生成一層FeS 附著在金屬表面，而FeS 氧化膜容易發生破裂，在應力的作用下，金屬表面的位錯開始移動，位錯滑移出鋼表面時會產生滑移臺階，使得氧化膜破裂露出新鮮的金屬，新露出的金屬會繼續被腐蝕，長此以往會在金屬表面生成凹坑、尖端等缺陷進而形成應力集中，促進裂紋的形核與擴展。腐蝕產物膜滑移溶解機理如圖1 所示[7]。膜致脆斷機制認為鈍化膜阻礙了位錯運動，產生了應力集中，應力集中積累到一定程度時在基體中會產生新的微裂紋，在新裂紋處又會生成鈍化膜，使得裂紋形核與擴展不斷進行，最終導致材料失效[8]。陽極溶解機制則認為在晶界處的第二相可作為陽極被優先溶解，且在應力存在的情況下，產生的裂紋會擴展進而使晶界處的溶解加劇導致斷裂[9]。

圖1 腐蝕產物膜滑移溶解機理示意

（2） 氫致開裂型。氫致開裂機制可細分為氫壓機制、弱鍵機制、氫吸附降低表面能機制和氫促進局部塑性變形機制。其中，氫壓機制認為金屬材料在含有H2S 的酸性環境中工作時發生的電化學反應的陰極反應過程為H+還原為H2。在環境中H2S 的存在對H 原子向H2的轉變起到了抑制作用，導致部分H 原子存在并向材料中擴散，這些進入材料中的H 原子在擴散過程中會在材料中的晶界、位錯、空洞和夾雜物等缺陷處積累，在這些區域的氫原子會結合成H 分子使局部氫壓增加進而導致裂紋萌生及擴散。以非金屬夾雜物為例，夾雜物引起氫致裂紋過程如圖2 所示[10-11]。弱鍵機制認為進入材料中的氫使得原子間的結合力減弱，使塑性和韌性下降，裂紋尖端處的應力大于原子間的結合力時，裂紋便會擴展甚至可能使材料發生脆斷[12]。氫吸附降低表面能機制認為氫原子吸附會降低表面能導致裂紋易于擴展，使材料在較低的壓力下便會發生斷裂[13]。氫促進局部塑性變形機制認為受氫原子的影響，裂紋尖端處存在的應力使附近加快了位錯的增殖和運動，通過局部滑移/微孔合并促進裂紋擴展直至材料失效[14]。

圖2 夾雜物引起氫致裂紋過程示意

目前對SSCC 機理的爭議較大，但大多數學者更偏向于用氫致開裂來解釋這一現象。根據氫致開裂機制可知，材料中的位錯、空洞和夾雜物等缺陷會嚴重影響其抗SSC 性能，故需要改善化學成分和顯微組織以提高抗SSC 性能。

3 合金元素和顯微組織對材料SSC 的影響

鋼材抗SSC 性能的影響因素有很多，現不考慮外部因素，僅考慮材料自身的影響，從化學成分和微觀組織的角度出發，對前人的工作進行概述。

3.1 合金元素

鋼材中的不同元素對抗SSC 性能有不同的影響。少量添加Mn、Mo、Cr、Nb、V 和Ti 元素都會提高鋼材的抗硫應力腐蝕性能，這些元素的含量超出一定范圍時則會使材料的抗硫應力腐蝕性能下降。此外，在鋼材中添加Cu 元素也會對性能產生一定影響[15-30]。

Mn 作為一種強奧氏體形成元素，在材料中少量添加可以提高淬透性，Mn 含量小于0.4%，在鋼材冶煉過程中有利于硫元素轉化為硫化物以避免S與Fe 反應在晶界形成FeS 薄膜，消除材料的熱脆性，改善材料的熱加工性能，提高材料的抗開裂能力。而當Mn 含量超過0.5%，則會使材料的抗硫應力腐蝕開裂性能下降[15]，這是由于Mn 與S 結合形成的夾雜物MnS 會使氫滲透速率提高5～20 倍，且氫原子會在夾雜物MnS 附近聚集，使附近的應力增加，從而導致氫致裂紋的產生[16-18]。Mn 元素的存在會誘發帶狀組織的形成，帶狀組織的存在會使裂紋擴展速率增加導致材料抗硫應力腐蝕性能的降低；夾雜物MnS 在腐蝕過程中還可作為陰極，使局部腐蝕加劇[19-20]。因此，要控制材料中Mn 的含量。

Mo、Cr、Nb、V 和Ti 元素均為晶界韌化元素，且他們的碳化物是不可逆的氫陷阱，可使材料的臨界氫濃度提高。其中，Cr 和Mo 元素能在材料表面形成一層阻礙硫化氫腐蝕的鈍化膜，進一步提高材料的抗SSC 性能。雖然有報道稱鈍化膜中Mo含量較低，但在鈍化膜破裂時，Mo 可通過參與再鈍化過程阻止材料進一步被腐蝕[21]。在晶界處偏析的P 會降低材料的抗氫脆能力，Mo 可以通過減少有害元素P 的偏析來提高材料性能。Charbonnier[22]等人研究發現Cr 和Mo 的加入，會使回火后MC型細小碳化物的數量增加，使材料中氫分布更均勻，提高抗SSC 性能。雖然Mo 可以提高材料的抗SSC 性能，但要注意添加量，有報道指出Mo 的添加量有一臨界值，當Mo 含量低于臨界值，析出相主要為M3C 和MC 型，且Mo 含量越高，析出相的尺寸越細，材料的抗SSC 性能越好；當Mo 含量高于臨界值，則形成粗大的M2C 和M6C 型析出物，降低材料的抗SSC 性能[23]。與Cr 和Mo 不同，Nb和V 對淬火過程也有影響，加入少量Nb 和V 的材料在淬火過程中會形成細小的碳化物并細化組織結構，此外還可以提高材料的回火抗力，使材料可以在更高的溫度下回火而性能不受影響，高溫回火后會使位錯密度降低，而位錯密度又是氫擴散通道，故可提高材料的抗SSC 性能。與Cr 和Mo 類似，Nb 和V 一旦含量過高則會形成粗大碳化物使性能下降[23-25]。Ti 元素提高材料抗SSC 性能的原因與前文類似，此外由于Ti 與S 的親和力大于Mn 與S的親和力，隨著Ti 含量的增加可以降低MnS 的含量[26-27]。郎豐軍[28]等人發現，Mg 的添加可以使組織中形成更多以Ti2O3為主的更細小的夾雜物，這些夾雜物會誘導組織細化。Beidokhti[29]的研究認為，Ti 與B 復合添加時，B 偏聚在晶界，降低晶界空位濃度而減少氫擴散，從而提高抗硫化物應力開裂性能。Ti 含量過多時，除了會形成粗大碳化物外，還會使鋼中貝氏體和M/A 島增加從而使抗SSC 性能降低[30]。

目前Cu 元素對抗SSC 性能的影響還未確定。文獻［31］在對含Cu 的低碳馬氏體鋼的研究中發現Cu 元素會影響脫附H 含量，隨著時效時間的延長脫附H 含量表現出先增后降的趨勢，這是因為時效過程中點缺陷的回復使脫附H 含量降低，而時效過程中會有富Cu 相的析出，富Cu 相的捕獲效應導致脫附H 含量升高。Zeng[32]等人的研究則表明，雖然加入1%的Cu 元素細化了組織，提高了位錯密度，但對抗SSC 性能的影響不大。這是因為位錯是H 的運輸通道，位錯密度的增加會使抗SSC 性能下降，而組織細化會提高材料的抗開裂能力，兩者作用相互抵消，使得抗SSC 性能變化不明顯。雖然Cu 元素的加入對抗SSC 性能影響不大，卻使鋼的強度提高到125 鋼級。

3.2 顯微組織

組織決定性能，組織的大小形態對鋼的抗SSC性能有巨大影響，不同組織的抗SSC 機理有巨大差別。為了研究組織對抗SSC 性能的影響，則需要對不同熱處理工藝下的試樣進行對比，分析組織對抗SSC 性能的影響。大量的研究表明，降低位錯密度或使碳化物分布均勻會提高材料的抗SSC性能，這一需求可通過回火工藝來實現。如馬氏體組織經過回火后，內部位錯密度顯著降低且碳化物分布更加均勻[33]。

3.2.1 馬氏體組織

淬火馬氏體中的高密度位錯是導致其抗SSC性能差的主要原因。在材料中，氫原子傾向于在高位錯密度的地方聚集，且高密度位錯能通過氣團效應運輸大量氫原子到原奧氏體晶界附近，大量氫原子聚集產生的壓力可能會引發裂紋，致使材料發生斷裂。馬氏體經過高溫回火形成回火索氏體，組織為鐵素體基體上彌散分布著細小的球狀碳化物，是一種平衡態的組織[34-35]，高溫回火會改變馬氏體結構（馬氏體塊Packet、馬氏體束Block 和馬氏體板條Lath）、位錯和析出相等，進而影響抗SSC 性能。高溫回火使位錯密度降低，析出了細小且分布均勻的碳化物，位錯密度降低減少了氫擴散通道，同時析出的碳化物增加了氫陷阱數量，使氫原子在鋼中的分布發生變化，裂紋萌生和擴展得到抑制，使鋼的抗SSC 性能提高[36-37]。

除了高溫回火外，長時間回火和雙回火工藝都會使材料具有較好的抗SSC 性能。Liu[38]等人研究了短時高溫回火和長時間較低溫回火對材料抗硫應力腐蝕的影響，結果顯示在較低溫度下長時間回火的組織大角度晶界更多，位錯密度更低，大角度晶界可以阻礙裂紋擴展，位錯密度的降低減少了氫擴散通道，使材料具有更好的抗SSC 性能。Kane[39]等人的試驗中對比了677 ℃和607 ℃兩次回火、607 ℃單次回火的試樣的組織，發現經過雙回火的組織更加細小均勻，因此具有較好的抗SSC 性能。Zhou[2]等人同樣對比了短時雙回火工藝與長時單回火工藝的區別，發現短時雙回火工藝使析出相細化，析出相分布及尺寸統計如圖3 所示，并且細化后的析出相主要分布在晶界內部，增加了氫陷阱密度的同時使得氫在材料中的分布更均勻。通過EBSD（Electron Backscattered Diffraction，電子背散射衍射）分析發現，與單次回火相比，經過短時雙回火的試樣具有較低密度的HAGBs（大角度晶界）比例和Σ3 邊界（Σ 為重合位置陣點密度的倒數），Σ3 邊界抗裂紋形成能力較弱，而HAGBs 具有較高的能量，Σ3 邊界和較高比例的的HAGBs 可能會提供更多的形核點和裂紋擴展路徑，不利于材料的抗SSC 性能。

圖3 析出相分布及尺寸統計

研究結果表明，淬火馬氏體的抗SSC 性能最差而調質處理后的回火索氏體抗SSC 性能最好。因此，可通過選用合適的淬火+回火工藝，細化馬氏體結構、降低位錯密度、形成分散的碳化物顆粒等方法，提高馬氏體的抗SSC 性能。

3.2.2 馬氏體/鐵素體組織

鐵素體對H2S 的敏感性較低[40]，且一般情況下，材料的強度越低，材料的抗SSC 性能就越好，故可以通過在改變熱處理工藝在馬氏體組織中引入鐵素體，來調節材料強度，使材料具有更好的抗SSC性能。

與馬氏體組織相比，在馬氏體組織中引入一定比例的軟鐵素體組織會使材料的屈服強度和抗拉強度有所降低，由于鐵素體中的位錯密度遠低于馬氏體，因此有望改善其SSC 性能。Wang[41]等人通過鹽浴的方法在馬氏體組織中引入了鐵素體，并對材料進行氫脆敏感性測試，發現含有一定比例的軟鐵素體相試樣的氫脆敏感性低于全馬氏體組織的試樣，裂紋更偏向于在馬氏體基體中形核。在界面處的應力應變集中、位錯堆積和馬氏體界面高氫原子的濃度也容易促進HIC 的成核，而軟相鐵素體的存在會降低由馬氏體引起的局部應力集中，對形核起到抑制作用。此外，鐵素體的存在還對氫致裂紋的傳播起到了抑制作用，試驗結果顯示氫致開裂傾向于從馬氏體基體和界面兩個區域開始形核，然后聚集擴展，含有一定比例鐵素體掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖4 所示。其中，圖4（c）～（d）中的藍色虛線表示邊界，黃色和紅色箭頭分別代表成核位置。試樣中存在的鐵素體組織中斷了馬氏體邊界的連續性，有效地抑制氫致裂紋的進一步擴展。Laureys[42]等人對相變誘導塑性鋼（Transformation Induced Plasticity Steel，TRIP 鋼）的研究也表明氫致裂紋在馬氏體界面處起裂，當裂紋擴展到鐵素體時，擴展受到阻礙。因此通過合適的熱處理工藝，在硬相馬氏體中引入軟相鐵素體可以提高材料的抗SSC 性能。

圖4 含有一定比例鐵素體SEM 照片

3.2.3 針狀鐵素體與貝氏體

鐵素體組織的形態對抗SSC 性能有明顯的影響，在Koh[43]等人的研究中發現針狀鐵素體的硫化氫的敏感性較低，為了保障管線鋼的安全可靠性，以針狀鐵素體組織為代表的低碳、均勻、細晶組織則是高性能管線鋼的研究方向。

針狀鐵素體（AF）是出現于原奧氏體晶內有方向性的細小鐵素體，轉變溫度略高于上貝氏體，而在抗硫應力腐蝕方面的表現遠強于貝氏體，這是因為在貝氏體轉變過程中會產生較多的殘余奧氏體，不穩定的殘余奧氏體隨后會轉變為M/A，M/A 島的存在會導致應力集中并加速氫原子的擴散。M/A 島越大，應力集中程度越高，積累的氫原子越多。當氫濃度達到臨界值時，將在M/A 島處引發裂紋。而針狀鐵素體的形核發生在形變奧氏體中，針狀鐵素體形核率的增加使得鐵素體板條間的碰撞效應增強，從而提高了殘余奧氏體的穩定性，使材料中M/A 數量下降。除了M/A 的影響外，針狀鐵素體本身的存在也會提高抗HIC 能力。與馬氏體的高密度位錯不同，針狀鐵素體組織的位錯相互纏結，使得針狀鐵素體的捕氫效率高于其他組織且纏結位錯處的捕氫可逆；針狀鐵素體晶界取向隨機，可以阻止裂紋的形核和擴展，也可以延緩裂紋的擴展，因此表現出較好的抗SSC 性能[4，43-45]。

從閾值氫濃度的角度分析，大量的氫進入鋼的通量會導致局部氫濃度更快地積聚到啟動開裂所需的某個閾值水平，氫原子的存在使鋼的組織脆化，促進裂紋擴展。但對于AF 來說，由于其細小分散的析出物和高密度的纏結位錯改善了氫原子的偏析，提高了開裂所需的臨界條件且晶界取向隨機使其具有較好的韌性，故HIC 敏感性低，裂紋不易擴展。此外AF 的不同晶體取向緩解了局部應變集中，進一步阻止了微裂紋的產生[4]。這與Mario[44]等人的工作結果相印證。

開發高性能管線鋼的目標就是：在保證管線鋼強度和韌性的同時，提高其耐腐蝕性能，但需要注意的是強度對管線鋼的抗SSC 性能有較大的影響，Shi[46]對不同強度的管線鋼（針狀鐵素體組織）的抗SSC 性能進行了對比，結果表明管線鋼的抗SSC 性能隨著管線鋼強度等級的增加而減弱。因此在對其研究時必須考慮材料的強度。

4 總結與展望

（1） 在設計鋼的化學成分時，可根據Mn、Mo、Cr、Nb、V 和Ti 等元素對SSC 性能的影響，選取多種同時添加以改善抗SSC 性能，但要嚴格把控添加量。

（2） 對于馬氏體組織來講，與普通高溫回火相比，在較低溫度下長時間回火或雙回火可能會更大程度地提高材料的抗SSC 性能。

（3） 在馬氏體組織中引入鐵素體，會進一步提高材料的抗SSC 性能。

（4） 針狀鐵素體的形核過程抑制了M/A 的形成，且由于高位錯密度和晶界取向隨機的特點，其抗SSC 性能較好，但針狀鐵素體鋼的抗SSC 性能會明顯地受到強度的影響，強度越高，抗SSC 性能越差。

大量試驗表明，回火索氏體具有較好的抗SSC性能，而回火索氏體屬于硬相組織，根據經驗，材料的強度越高抗SSC 性能越差。為了進一步提高材料的抗SSC 性能，可以通過臨界淬火+回火的方法得到回火索氏體和鐵素體的復相組織，以降低強度從而提高其抗SSC 性能。已有研究表明，Cu 元素的添加可以在不犧牲材料的抗SSC 性能的情況下提高鋼的強度，故可以嘗試在材料中加入適量的Cu 元素，再通過臨界淬火加回火的方法得到回火索氏體和鐵素體復相組織，使材料具有較高的強度和較好的抗SSC 性能。