頂頭鋼成分對(duì)氧化行為及組織性能的影響

程國祥，鄭成明，盧 磊，田青超

（1. 江西昌河飛機(jī)工業(yè)有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院及省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444）

除Fe、Cr、Ni 外，頂頭鋼一般還會(huì)含有W、Mn 等合金添加元素。這些元素會(huì)在氧化過程中通過影響傳質(zhì)過程從而影響氧化膜質(zhì)量。因此，我們對(duì)不同合金元素（如C、Cr、Ni 和Mn）含量的穿孔頂頭進(jìn)行了氧化試驗(yàn)，以揭示單個(gè)元素的效果。研究證實(shí)，在1 020 ℃、H2O-C2H5OH 滴定氣氛下，Ni 不具備氧化的熱力學(xué)條件，Ni 的傳質(zhì)以單質(zhì)的形式發(fā)生[9]。然而，研究發(fā)現(xiàn)在內(nèi)層氧化膜中，不含有Ni 的H13 鋼出現(xiàn)了Cr 離子傳輸通道的“脈絡(luò)”模式，而含Ni 的20Cr2Ni3 和30Cr3NiMo2V 鋼則彌散分布著點(diǎn)狀Ni 元素物質(zhì)[3]。在本文中，將合金元素的含量擴(kuò)展到較低的碳鋼10Mn，以及較高的不銹鋼316L，而常用頂頭鋼15CrNiMoW2 鋼則被用作比較，以更好地理解單個(gè)元素的氧化行為。

1 試 驗(yàn)

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 的化學(xué)成分見表1。材料通過真空熔煉、鑄造和鍛造后制備。使用線切割制備尺寸為8 mm×8 mm×16 mm 的長方體氧化試樣，然后使用砂紙拋光至600 目，最后在乙醇中進(jìn)行超聲清洗。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

H2O-C2H5OH 混合溶液的氧化工藝如圖1 所示。在預(yù)氧化裝爐排氣階段，通過充入2.5 L/min 流量的氮?dú)鈦砣コ隣t中的空氣。恒溫氧化處理在1 020℃的爐中保溫4 h，滴入2.2 L/h 流量的H2O-C2H5OH溶液（乙醇與水的體積比為1 ∶4。氧化后，試樣在爐內(nèi)冷卻至850 ℃出爐，隨后空氣冷卻至室溫。

圖1 H2O-C2H5OH 混合溶液的氧化工藝（乙醇∶水=1∶4）

制備并拋光氧化后的試樣，用DM6000M 顯微鏡（OM）觀察氧化膜結(jié)構(gòu)。用4%硝酸酒精腐蝕10Mn、15CrNiMoW2，使用氯化鐵鹽酸溶液（5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O）腐蝕316L，之后觀察金相組織。使用配備有能譜儀（EDS）的Quta450 掃描電子顯微鏡（SEM）來表征氧化膜的化學(xué)組成的分布。使用X射線衍射（XRD，D/MAX-rC X 射線衍射儀，在40 kV 和100 mA 下工作）分析氧化膜的相組成，并在2（°）/min 的掃描速度下以連續(xù)模式獲得了所有衍射圖譜。使用EVERONE 顯微硬度計(jì)測(cè)量了從氧化膜到金屬基體的顯微硬度。

2 結(jié) 果

2.1 截面氧化膜形貌

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 三種鋼的截面氧化形貌如圖2 所示。其中，a-Ⅱ和b-Ⅱ分別為a-Ⅰ和b-Ⅰ氧化膜截面放大形貌，c-Ⅲ是c-Ⅱ氧化膜截面放大形貌。由此可知，三種鋼氧化膜均為雙層結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)［9-11］的試驗(yàn)結(jié)果一致。三種鋼的外層氧化膜均出現(xiàn)不同程度的破損，其破損程度由小到大依次為：10Mn（相對(duì)完整） 15CrNiMoW2（部分損傷） 316L（大部分脫落）。10Mn（圖2a-I）和15CrNiMoW2（圖2b-I）內(nèi)層氧化膜中均分布許多孔洞，10Mn 的孔洞大且深，而15CrNiMoW2 的孔洞相對(duì)小且淺。10Mn 和15CrNiMoW2 的氧化膜均以“楔形”插入基體內(nèi)部并且內(nèi)氧化較為明顯，但15CrNiMoW2 相對(duì)更加嚴(yán)重。而316L 氧化膜以“丘陵?duì)睢辈迦虢饘倩w內(nèi)部。15CrNiMoW2 的內(nèi)氧化膜彌散分布著大量灰白色點(diǎn)狀物質(zhì)（圖2b），這一特征與文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果一致[3]。而316 L 內(nèi)氧化膜中存在大量的灰白色蠕蟲狀物質(zhì)，并且在內(nèi)外層氧化膜的分界處出現(xiàn)了一條致密的灰白色帶狀物質(zhì)（圖2c 中的1 處，簡(jiǎn)稱“帶1”）。除此之外，316L 氧化膜與基體之間的邊界處出現(xiàn)了一條深灰色帶狀物質(zhì)（圖2c 中3 處，簡(jiǎn)稱“帶3”），并在其上覆蓋了一層稀疏的灰白色帶狀物質(zhì)（圖2c 中2 處，簡(jiǎn)稱“帶2”）。10Mn 和15CrNiMoW2 的氧化膜厚度均接近400 μm，但內(nèi)、外兩層氧化膜厚度存在明顯差異。10Mn 的外層氧化膜厚度約260 μm，內(nèi)層約140 μm；而15CrNiMoW2 的內(nèi)外層氧化膜厚度幾乎相等，約200 μm。316 L 的氧化膜非常薄（圖2c），其氧化膜厚度僅為其他兩種材料的1/10 左右。這充分說明Cr 和Ni 含量增加大大提高鋼的高溫抗氧化性能。

圖2 氧化膜截面氧化形貌

2.2 成分分布

10Mn 氧化膜到基體的線掃描如圖3（a）所示。10Mn 氧化膜以Fe 和O 為主，并且內(nèi)層貧Fe 處存在輕微Cr 的富集。15CrNiMoW2 的內(nèi)層氧化膜到基體的線掃描如圖3（b）所示。內(nèi)層氧化膜中W、Mo、Ni、Cr 呈波動(dòng)分布，且15CrNiMoW2 的氧化膜中O 含量略低于10Mn。這說明合金元素對(duì)離子遷移的阻礙作用是顯著的。10Mn 和15CrNiMoW2中Mn 的分布幾乎沒有變化。圖3（c）顯示316 L 的外層氧化膜以Fe 和O 為主，而內(nèi)層富Ni 和Cr，貧Fe。圖2（c）中帶1～3 成分分布不同，帶1 和帶2 都富Ni 和Fe，貧Cr；而帶3 卻富Cr 和Mn，貧Fe 和Ni。由此推斷，蠕蟲狀物質(zhì)富Ni，并且隨著Ni 含量的增加，富Ni 物質(zhì)將經(jīng)歷由點(diǎn)狀→蠕蟲狀→帶狀的變化過程。在高溫氧化過程中，Mn 一般不會(huì)出現(xiàn)富集現(xiàn)象[3，12]。但在帶3 中出現(xiàn)了Mn與Cr 的富集，這主要是因?yàn)镸n 經(jīng)過程I 被氧化成MnO，MnO 與Cr2O3發(fā)生復(fù)合反應(yīng)（式1 中II）形成（Mn，Cr）3O4，從而出現(xiàn)Mn 與Cr 同時(shí)富集的現(xiàn)象。

圖3 氧化膜到基體的成分線掃描

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 截面氧化膜成分面分布如圖4 所示。10Mn（圖4a）中出現(xiàn)了Cr 富集的現(xiàn)象，這與圖3（a）一致。15CrNiMoW2（圖4b）中也出現(xiàn)了微量Cr 富集的現(xiàn)象，并且W、Mo 和Ni的分布表現(xiàn)出與Cr 相似的特征。316L 氧化膜截面成分分布如圖4（c）所示。由此可知，帶1 抑制了O向內(nèi)擴(kuò)散以及Cr 和Ni 向外擴(kuò)散，有效地阻礙了Mn 和Mo 向外擴(kuò)散，但未能對(duì)Fe 的傳質(zhì)產(chǎn)生很明顯的阻礙作用；帶2 和帶3 切斷了O 向內(nèi)擴(kuò)散。

圖4 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 截面氧化膜面掃描示意

2.3 物相組成

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 外層氧化膜的XRD 圖譜如圖5 所示。結(jié)果表明，三種材料均以Me3O4（Me3O4代表Fe3O4、FeCr2O4、Mn1.5Cr1.5O4、MnFe2O4等尖晶石相）和Fe2O3為主，并也有少量的FeO、Cr2O3和CrO 存在。但是，15CrNiMoW2 的Me3O4峰明顯比其他兩種鋼強(qiáng)。

文中應(yīng)用的永磁體為材料號(hào)牌為N35燒結(jié)釹鐵硼的圓柱形永磁體,半徑r=6×10-3 m,高度h=1×10-3 m,質(zhì)量m=5×10-3 kg,沿軸線方向磁化,磁化強(qiáng)度為0.122 9 T。以下表面圓心為原點(diǎn)建立如圖1所示的柱坐標(biāo)系,由于是均勻磁化,H=B/μ0,根據(jù)式(1)推導(dǎo)出圓柱外任意一點(diǎn)P(ρ,φ,z)的磁場(chǎng)強(qiáng)度分量表達(dá)式[15]:

圖5 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 外層氧化膜的XRD 圖譜

2.4 組織性能

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 的金相組織如圖6 所示。15CrNiMoW2 基體為貝氏體和鐵素體的混合組織，316L 以奧氏體為主，10Mn 為鐵素體和珠光體的混合組織。15CrNiMoW2 和316L 都主要沿晶界進(jìn)行氧化，但15CrNiMoW2 的內(nèi)氧化最嚴(yán)重。

圖6 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 的金相組織

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 氧化膜及基體的顯微硬度分布如圖7 所示。外層氧化膜顯微硬度明顯高于內(nèi)層。10Mn 和15CrNiMoW2 的外層氧化膜顯微硬度近似相等，約380 HV；而316L 的外層氧化膜破損嚴(yán)重，其顯微硬度無法測(cè)量。10Mn 的內(nèi)層氧化膜顯微硬度接近15CrNiMoW2，約250 HV；而316L 明顯高于其他兩種材料，約310 HV。這主要是因?yàn)镃r、Ni 含量升高均會(huì)導(dǎo)致氧化膜致密[13]，并且致密氧化膜比疏松氧化膜顯微硬度高。在高溫穿孔過程中，若頂頭內(nèi)外氧化膜顯微硬度差別過大，將會(huì)導(dǎo)致氧化膜易于脫落，從而使頂頭過早失效，3 種鋼基體的顯微硬度均呈現(xiàn)逐漸增大，而后趨于穩(wěn)定的分布特征。這主要是因?yàn)榭拷趸げ课宦晕⒚撎迹滹@微硬度略低于未脫碳部位。但整體看，3 種鋼均未出現(xiàn)十分明顯的脫碳層。

圖7 氧化膜和基體的顯微硬度分布

3 分析討論

3.1 W 的氧化傳質(zhì)

根據(jù)XRD 圖譜（圖5）可以推斷，W 向外擴(kuò)散促進(jìn)了尖晶石相的生長。15CrNiMoW2 的（311）晶面處的尖晶石相峰值最強(qiáng)。10Mn、15CrNiMoW2 和316L 在（311）晶面的X 射線衍射峰值和對(duì)應(yīng)的晶面間距如圖8 所示。三種材料的晶面間距d依次為：15CrNiMoW2 為0.256 36 nm，316L 為0.255 79 nm，10Mn 為0.255 20 nm。間隙原子的擴(kuò)散系數(shù)D與晶面間距d的平方成正比[14]，其具體如下：

圖8 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 在（311）晶面的X 射線衍射峰值

式中P—— 給定方向上的跳躍概率；

Γ—— 間隙原子的跳躍頻率。

由此可知，15CrNiMoW2 的擴(kuò)散系數(shù)較大，O2-更容易通過外層氧化膜進(jìn)入內(nèi)層，從而促進(jìn)內(nèi)層氧化膜的生長，同時(shí)加劇了基體沿晶界向內(nèi)氧化。在高溫穿孔過程中，內(nèi)層氧化膜起主要隔熱、潤滑的作用，增加內(nèi)層氧化膜厚度有利于提高頂頭的使用壽命，但內(nèi)氧化又會(huì)導(dǎo)致頂頭易出現(xiàn)開裂、掉肉，從而使頂頭過早失效[15]。雖然頂頭鋼添加W 可以大大提高基體的硬度和耐磨性能，但是添加W 又會(huì)使表層氧化膜易破損、增加內(nèi)氧化。綜上所述，頂頭鋼中合理添加W 至關(guān)重要。

3.2 Cr 的氧化傳質(zhì)

奧氏體晶界是Cr 向外擴(kuò)散的主要通道[16]。研究發(fā)現(xiàn)，H13（5.5%Cr）內(nèi)氧化膜中發(fā)現(xiàn)了類似Cr3+傳輸通道的“脈絡(luò)”圖樣[3]，而20Cr2Ni3（2%Cr）和30Cr3NiMo2V（3%Cr）中卻沒有發(fā)現(xiàn)類似Cr3+傳輸通道的“脈絡(luò)”圖樣。本文15CrNiMoW2（0.7%Cr）和10Mn（0.3%Cr）的內(nèi)層氧化膜中也沒有發(fā)現(xiàn)類似Cr3+傳輸通道的“脈絡(luò)”圖樣，但在316L（16%Cr）中存在一個(gè)富Cr 氧化物帶（帶3）。由此推斷，隨著Cr含量的增加，富Cr 氧化物穩(wěn)步增長，類似Cr3+傳輸通道的“脈絡(luò)”圖樣會(huì)出現(xiàn)在內(nèi)層氧化膜。當(dāng)Cr含量達(dá)到一定的值，例如約16%，在內(nèi)層氧化膜與基體的邊界處會(huì)形成其作用類似“墻”（帶3）的富Cr 氧化物，該富Cr 氧化物會(huì)有效地阻礙或切斷離子的遷移。

對(duì)于Fe-Cr 系合金，F(xiàn)e 和Cr 離子的擴(kuò)散速率是影響氧化膜中相組成和抗氧化性能的主要因素。FeO 和Cr2O3自擴(kuò)散系數(shù)分別為9×10-8m2/s 和1×10-14m2/s[12]，其反映了Fe2+與Cr3+通過氧化膜的難易程度。Fe2+從內(nèi)氧化膜向外擴(kuò)散較容易，導(dǎo)致內(nèi)層氧化膜Fe2+逐漸消耗，出現(xiàn)貧Fe 的現(xiàn)象，而Cr3+不易長距離擴(kuò)散，富集在內(nèi)層（圖3～4）。富Cr氧化物會(huì)嚴(yán)重阻礙離子擴(kuò)散[4-6]。10Mn 的Cr 含量（0.3%）低于15CrNiMoW2（0.7%），15CrNiMoW2 內(nèi)層氧化膜富集的Cr3+含量較高，阻礙了其他離子向外層擴(kuò)散，增加了內(nèi)層氧化膜的厚度，導(dǎo)致15CrNiMoW2（200 μm）內(nèi)層氧化膜厚度比10Mn（140 μm，圖2a～b）增加約43%。此外，10Mn 和15CrNiMoW2的孔洞形態(tài)不同也主要是因?yàn)镃r 含量有差異。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，富Cr 層附近易出現(xiàn)孔洞[17]，這主要是因?yàn)镕e2+向外擴(kuò)散留下了大量的空位，而Cr3+的富集又增加了空位聚集的機(jī)會(huì)。空位聚集形成小孔洞，然后小孔洞聚集形成深而大的孔洞（圖2a）。

3.3 高Cr 高Ni 合金鋼的氧化傳質(zhì)模型

通過熱力學(xué)計(jì)算可知，950 ℃下C2H5OH-H2O滴定氣氛中，Ni 不具備氧化的熱力學(xué)條件。通過熱力學(xué)計(jì)算原理[18]，傳統(tǒng)氧化工藝1 020 ℃下，Ni 與H2O 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為61 917 J/mol。由此可知，在此試驗(yàn)條件下，Ni 仍不具備與H2O 反應(yīng)的熱力學(xué)條件，在氧化膜中以單質(zhì)形式存在。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，316L 截面氧化形貌和成分分布特征與其他兩種鋼明顯不同。這是因?yàn)镃r和Ni 的含量都比較高，導(dǎo)致其氧化傳質(zhì)過程與其他兩種鋼明顯不同，從而導(dǎo)致其氧化形貌和成分分布不同。現(xiàn)以316L 為例，闡述高Cr、高Ni 合金鋼各合金元素氧化傳質(zhì)過程和氧化膜形成過程，如圖9 所示。氧化初期，O 以H2O 分子形式與從金屬基體向外擴(kuò)散的合金元素反應(yīng)形成最初的氧化膜（圖9a）。氧化中期，氧化膜覆蓋了整個(gè)金屬基體表面，在氧化膜與基體的邊界處就逐漸形成了一個(gè)離子選擇性通過的富Cr 氧化層（帶3），其切斷O2-向內(nèi)擴(kuò)散（圖9b～c）。氧化后期，Ni 在內(nèi)外層氧化膜的邊界處逐漸富集，形成富Ni 層（帶1），抑制向內(nèi)擴(kuò)散的O2-，阻礙Cr3+、Mn2+和Mo 向外擴(kuò)散。此外，在帶3 上覆蓋了一層非致密的富Ni 層（帶2），其對(duì)離子傳輸影響不大（圖9d～e）。Fe2+擴(kuò)散到外層，與O2-反應(yīng)形成易于脫落的層狀外層氧化膜（圖9f）。

圖9 高Cr 高Ni 合金鋼（以316L 為例）的氧化傳質(zhì)模型示意

帶1 和帶2 是富Ni“墻”，帶3 是富Cr 氧化物“墻”。不同的“墻”離子選擇性傳質(zhì)機(jī)制不同導(dǎo)致合金元素分布存在明顯差異。帶1 明顯阻礙O2-向內(nèi)擴(kuò)散，而帶2 和帶3 的雙“墻”明顯切斷了O2-向內(nèi)擴(kuò)散，從而導(dǎo)致沿晶界氧化相對(duì)不明顯，氧化膜與基體結(jié)合的方式不是“楔形”，而是變成了“丘陵?duì)睢保▓D2c）。雙“墻”抑制了316L 向內(nèi)氧化，致使氧化膜厚度僅為其他兩種材料的1/10，約為40 μm。根據(jù)YB/T 4054—2021《無縫鋼管常用穿孔頂頭技術(shù)條件》，采用氧化處理的頂頭的內(nèi)層氧化膜厚度應(yīng)不小于0.1 mm，故在頂頭材質(zhì)中添加Cr、Ni 時(shí)，應(yīng)合理控制添加量，避免頂頭氧化過程產(chǎn)生的氧化膜厚度不符合技術(shù)條件。

4 結(jié) 論

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 在C2H5OH-H2O氣氛中的氧化行為如下：

（1） 三種鋼的氧化膜均呈雙層結(jié)構(gòu)。10Mn 和15CrNiMoW2 的氧化膜厚度均接近400 μm，外層氧化膜顯微硬度均為380 HV，內(nèi)層均接近250 HV；而316L 氧化膜厚度僅為前者的1/10，外層氧化膜基本脫落，內(nèi)層硬度約310 HV。

（2） 三種鋼外層氧化膜的相構(gòu)成主要由尖晶石相Me3O4和Fe2O3組成，存在少量的FeO、Cr2O3和CrO。三種鋼尖晶石相（311）晶面衍射峰最強(qiáng)。W 促進(jìn)氧化膜尖晶石相的生長、導(dǎo)致內(nèi)氧化加劇。

（3） 316L 內(nèi)層氧化膜存在3 條帶狀物質(zhì)。隨Ni 含量增加，富Ni 物質(zhì)將經(jīng)歷由點(diǎn)狀→蠕蟲狀→帶狀的轉(zhuǎn)變過程；而隨Cr 含量的增加，富Cr 氧化物將經(jīng)歷類似離子傳輸通道的“脈絡(luò)”圖樣到類似“墻”阻礙離子傳輸?shù)膸顖D樣轉(zhuǎn)變。富Ni 物質(zhì)和富Cr 氧化物的雙“墻”結(jié)構(gòu)可以切斷O2-向內(nèi)擴(kuò)散，從而有效提高實(shí)驗(yàn)材料的抗氧化性能。