磁芯污泥碳殼復合材料的制備及特性研究

馮云鳳，熊亞，田雙紅，伍志趼

（1. 廣州市凈水有限公司，廣東廣州 510655；2. 中山大學環境科學與工程學院，廣東廣州 510275；3. 廣州市花都排水有限公司，廣東廣州 510800）

磁性復合球是通過適當方法將磁性粒子與有機或無機材料結合形成的具有一定磁性及特殊結構的復合球體，不僅具有有機或無機材料本身的性能，還由于粒徑及形態可控，且均具有順磁性，因此具有良好分散性、生物相容性以及磁含量可以調節等優點。Wang 等以FeCl3和高分子為原料，合成出了孔體積為0.525 cm3/g 的Fe3O4磁性介孔材料，其飽和磁化強度為8.96 emu/g[1]。

核殼結構的磁性材料是以磁性顆粒為核、殼層為介孔材料的核@殼式磁性復合材料[2]。Tian 等通過包埋法，利用Fe3O4微粒制備了以磁性顆粒為核、以介孔材料為殼層的核——殼式磁性復合球，在15 min 內對水中有機氯污染物DDT 的吸附量已經達到90%[3]。目前，具有核殼結構的磁性復合球已廣泛用于生物醫學、水處理、細胞學和分離工程等諸多領域[4-6]。

污泥制備成吸附劑，在廢氣凈化和污水處理方面進行再生應用已經越來越廣泛，對于利用附加磁性的吸附產生協調作用，提高污泥資源化利用研究較少。本研究以市政污泥為主要原料，采用低溫熱解手段，制備一種磁芯污泥碳殼復合材料（M@SC），并分析其結構、磁性、吸附性能及再生能力等特性。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

X 射線衍射儀（D/max2200V，日本RIGAKU 公司），全自動比表面和孔隙度分析儀（Auto-sorb-6，Quantachrome Instruments），磁學性質測量系統（MPMS Xl-7，美國QUANTUM DESIGN），可編程管式電阻爐，恒溫振蕩搖床，紫外分光光度計（UV1100，北京萊伯泰科公司）。

污水處理廠脫水污泥（SS），磁粉（Fe3O4）、20%硫酸溶液、1%氫氧化鈉溶液，以上試劑均來自廣州化學試劑廠（分析純），指示劑亞甲基藍溶液（MB，pH 控制在6.7 左右），污水處理廠的實際進水（COD 濃度為207 mg/L）和二級處理后的出水（COD 濃度為38.8 mg/L）。

1.2 磁芯污泥碳殼制備

脫水污泥（SS）化學成分分析如表1，將其與5 mol/L的無機造孔劑ZnCl2以1∶1 的鋅泥比（以干泥計算）進行混合攪拌，干燥箱中干燥至含水率60 %，即得混合泥團。

表1 SS 的化學成分分析

將磁粉（Fe3O4）添加少量的去離子水并充分攪拌，用固定孔徑的針筒定量擠壓直徑約3 mm 的磁球，干燥1 h 后成型為直徑2 mm 的磁芯球。

圖1 所示，用上述制備好的磁芯作為核，然后用上述配置好的混合泥團通過自制的污泥注射器按計算好的注射量在磁芯上進行包覆。經過在105 ℃下干燥，在氮氣200 mL/min 保護下，以20 ℃/min 的升溫速度，500 ℃條件下熱解2 h，制備出磁芯污泥碳殼球[7]。然后漂洗至pH 達到7，最終得到的產品被命名為M@SC3.5、M@SC3.7和M@SC4.0，直徑是分別是3.5、3.7 和4.0 mm（其干污泥與磁粉質量比分別為6∶4、7∶3 和8∶2）。

圖1 M@SC 制備流程示意圖

同時，實驗采用磁粉（Fe3O4）與上述混合泥團按干污泥與磁粉質量6∶4（與上述M@SC3.5一致）攪拌混合，并通過上述相同的熱解和清洗方法，制備了直徑3.5 mm 的混合磁性碳球，記為FSC。另外，實驗也用Fe3O4按以上熱解方法制備直徑3.5 mm 的純磁球，記為MF。

1.3 實驗方法

1.3.1 耐酸、堿性測試

參考《孔陶瓷耐酸、耐腐蝕性能試驗方法（GB/T 1970—1996）》[9]測試樣品的耐酸、耐堿腐蝕性能，將0.1 g樣品經20%硫酸溶液（或1%氫氧化鈉溶液）煮沸1 h后，計算質量比腐蝕前質量減輕的百分率。該方法為質量損失法。

1.3.2 MB 的吸附實驗

先取一定量的M@SC，加入250 mL 錐形瓶中，加入一定量不同濃度的亞甲基藍溶液（pH 控制在6.7 左右），然后放入25 ℃恒溫振蕩器中以200 r/min 進行振蕩，用紫外分光光度計在665 nm 波長下測定吸光度，用標準曲線法計算亞甲基藍濃度，進而計算吸附量，直至吸附平衡。

1.3.3 實際廢水的吸附實驗

準確稱取經15 min 磁化的M@SC 投加到裝有相同體積為100 mL 的COD 實際廢水的錐形瓶中，放置在（25±1）℃恒溫振蕩搖床中以120 r/min 振蕩12 h后，用重鉻酸鉀法測定吸附前后實際廢水的COD 濃度，并計算其去除率，公式如下：

式中η—COD 去除率，%；

c0—COD 初始濃度，mg/L；

ct—COD 平衡剩余濃度，mg/L。

1.3.4 熱再生實驗

將靜態吸附MB 飽和的M@SC 直接放入石英方舟后，置于可編程管式電阻爐中，以20 ℃/min 的速率升溫到500 ℃活化30 min（氮氣保護條件下），冷卻后得到再生后的樣品，將該樣品再進行MB 靜態吸附實驗。

2 結果與討論

2.1 M@SC 的表征

2.1.1 耐酸性和耐堿性分析

如表2 結果表明，M@SC 的耐酸性和耐堿性較好，而FSC 均較差，主要是樣品的鐵氧體沒有得到足夠的保護，在酸或堿環境下產生鐵鹽反應所導致。

表2 樣品的耐酸耐堿性%

2.1.2 磁性能分析

由圖2 可見，在磁化過程中，直徑小于4 mm 的M@SC3.5和M@SC3.7的磁化強度均隨外加磁場的增大而增大，增至一定程度時趨向于飽和，當外加磁場強度下降時，其磁化強度也隨之下降，當外加磁場為零時，M@SC 磁化強度也降至很低，接近為零，磁滯現象不明顯。當反向施加磁場時，M@SC 的磁化強度也反向趨于飽和，其磁滯回歸線細長，近似為“S”型。

圖2 樣品的磁滯曲線

從表3 看到，M@SC 的比飽和磁化強度高20 emu/g，剩磁和矯頑力低。因此，在使用過程中不會因為剩磁的作用而發生自團聚現象，容易實現磁分離，具有良好的順磁效應。因此，一定殼厚的M@SC 是一種良好的磁性復合產品。

表3 樣品的磁性能參數

同時，M@SC 的飽和磁化強度（Bs）、剩磁（Br）和矯頑力（Hc）均由于外殼的污泥碳的增厚而降低，且不成線性關系，如圖3，其中M@SC4.0的飽和磁化強度下降明顯，磁力不足0.01 emu/g。這可能是外殼污泥碳厚度越大，表面層的碳原子數越多，排列規整的碳層阻礙了外加磁場對磁芯中磁性組分磁矩牽引效應越強，從宏觀上減少磁性組分的磁性貢獻[10]。

圖3 M@SC 殼厚與剩磁的關系

2.1.3 表面結構與物相分析

圖4 給出了是M@SC、FSC 和MF 的剖面數字圖像，大小均約為3.5 mm。結果可以清晰看到M@SC 的磁芯內核和污泥碳外殼。

圖4 M@SC、MF 和FSC 的數字影像

可從表4 以看到，如果按M@SC 中污泥碳的質量含量計算（污泥碳與磁粉質量比為6∶4），M@SC 的比表面積應該為273.8 m2/g，但計算出來的比表面積明顯小于M@SC 實際的數值，說明磁芯在制備過程中，可能是由于Fe3O4部分氧化成為Fe2O3，而Fe2O3是一種良好的化學反應催化劑，熱解過程中，可以催化分解污泥中的難分解的有機質，從而使殼層的污泥碳化過程更為充分,碳化更加徹底[11]，因此增大了孔容，比表面積也明顯增加了，孔徑增大，中空含量增加。

表4 樣品的比表面積與孔徑分析

另一方面，FSC 具有與M@SC3.5相同質量比（干污泥與磁粉質量比為6 ∶4），但其比表面積遠不如M@SC3.5，說明了在原料中直接加入磁性添加劑的方法，會使灰分含量增加，容易堵孔隙，并影響了造孔劑的作用，進而影響了對污泥碳的孔隙發育造成影響[8]。另一方面，過量的Fe3O4也會導致催化程度過高，部分介孔被擴成大孔，孔徑進一步增大，如表4 所示，FSC比表面積小，吸附能力也隨之下降。而制備的M@SC由于污泥外殼對磁芯包覆后，既對磁粉起到一定的屏蔽和穩定作用，也沒有導致孔隙明顯受堵，并產生了較大的催化效應。因此，總比表面積遠大于磁粉和污泥直接混合制備的FSC，而且單位污泥碳的比表面積達到623.8 m2/g 污泥。同時看出，隨著外殼泥層的增厚，污泥碳的比例增加，孔容增大，總比表面積在逐漸增加，但同時磁芯起到的催化作用在不斷減弱，單位污泥碳質量的比表面積逐漸減少。

通過XRD 進行分析，如圖5 所示，混合磁粉和污泥制備的FSC 的組分相對復雜，包含了Fe2O3、Fe3O4、SiO2和石墨碳，而M@SC 的外殼和內核的組分極大的不同。M@SC 內核的XRD 圖譜中，在2θ 角度為30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.5°處出現對應Fe3O4的衍射峰；在2θ 角度為24.1°、33.2°、35.6°、49.5°、54.1°和64.0°位置出現Fe2O3的衍射峰，所以內核主要由Fe3O4和Fe2O3組成。而M@SC 的外殼XRD 圖譜看出，其主要由SiO2和石墨碳組成。此外，這證明了上述所說的，在磁性制備過程中，部分Fe3O4部分氧化成為Fe2O3，并在后續的熱解過程中起到了催化作用，增加了比表面積。

圖5 M@SC3.5 和FSC 的外殼和內核的XRD 圖譜

2.2 M@SC 的吸附性能

2.2.1 MB 吸附分析

從表5 可知，M@SC 顯示出比較好的MB 的吸附效率。同時，由于吸附主要是污泥碳部分，若按顆粒內所含污泥碳的質量為計算，則M@SC 比FSC 高151%，磁芯在熱解過程促進了外殼污泥碳的比表面積的增加，從而提高了MB 的吸附量。

表5 樣品的MB 吸附性能比較

2.2.2 吸附動力學分析

吸附動力學模型能夠在一定程度上反映材料吸附去除MB 的機理，本文采用偽一級動力學模型、偽二級動力學模型進行數據進行擬合，以研究M@SC 吸附MB 的機制。

在實驗條件下，M@SC 對MB 的吸附過程更符合偽二級吸附動力學模型如表6 所示。

表6 樣品的MB 的吸附動力學參數

表7 M@SC 的吸附等溫線參數

2.2.3 吸附等溫線分析

采用3 種不同的吸附等溫線來分析，其中Langmuir 等溫線模型假定吸附劑表面均勻，吸附為單分子層[12]。由Freundlich 假定吸附劑的表面不均勻[12]，Tempkin 等溫線假定吸附熱按照線性形式降低[12]。

根據靜態吸附平衡實驗，采用Langmuir 等溫線模型為描述M@SC 吸附MB 的理想模型。模型計算的RL 為0.067 9，RL 在0～1 之間，表明吸附易于進行[13]；同時，可以看出，擬合的最終吸附量（qe.cal為184.8 mg/L）高于它們各自的平衡吸附量（qe.exp為164.0 mg/L），說明M@SC 的表面均未被亞甲基藍完全覆蓋，主要以單分子層吸附為主[14]。

2.2.4 實際廢水的吸附研究

外加磁場后，磁化作用得到加強，M@SC 在實際廢水COD 去除率更高，說明除了吸附作用以外，還發生了磁化作用。

從機理上分析, 一方面是物理作用，及在實際廢水的吸附過程中，磁場效應把廢水中具有磁性的顆粒吸引，使之與廢水分離；另一方面可能是物化反應，即廢水中的有機物污染物分子吸收磁場的能量，從穩定態向激發態靠近，相應提高有機物在自然界中的降解速率；同時磁化作用使得O2的氧化活性增強，也有利于有機物的降解[15]。由于M@SC 本身核內部就存在一定的弱磁場，外加磁場后，M@SC 處理后的有機廢水磁化強度更高，COD 降解更明顯，詳見表8。

表8 不同條件下M@SC 在實際廢水中COD 吸附能力比較

2.3 M@SC 的熱再生研究

如圖6 所示，M@SC 再生吸附后，所有的平衡吸附量均在146～148 mg/g 范圍內，甚至再生3 次后，吸附效率依然超過98%，這表明，M@SC 可以正常把外殼部分的污泥碳吸附的MB 進行去除，并至少可以循環使用3 次而吸附能力的損失很少。

圖6 熱再生后M@SC 對MB 的吸附能力與剩磁量變化

從表9 損耗率也可以看出，第1 次再生后質量損耗為3.89%，3 次累計質量損耗僅為6.41%，這與上述推論基本一致。由于再生后仍保持較高的磁性，滿足分離回收的磁性材料要求，證明M@SC 是一種很有前景的磁性復合材料。

表9 樣品的再生損耗率

3 結論

本文以污水處理廠產生的脫水污泥為原料，采用低溫熱解手段，利用無機造孔劑的協同造孔方法，以磁性Fe3O4為內核，污泥碳為外殼，制備一種核殼結構的磁芯污泥碳復合材料（M@SC），分析了其耐酸堿性及磁化性能，并通過MB、實際生活廢水COD 吸附實驗分析了其良好的吸附及再生性能。

由于M@SC 獨特的核殼結構，外殼污泥碳對內核的磁芯起到一定的屏蔽和穩定作用，其耐酸性和耐堿性均高于90%，由于Fe3O4部分氧化成為Fe2O3，對后續的熱解過程中起到了催化作用，總比表面積遠大于傳統的混合磁性球。磁化分析說明，M@SC 的磁滯回歸線細長,近似為“S”型。同時，比飽和磁化強度高20 emu/g，剩磁和矯頑力低，在使用過程中不會因為剩磁的作用而發生自團聚現象，而且容易進行磁分離，具有良好的順磁效應。

通過MB 吸附實驗發現，M@SC 對MB 的吸附過程更符合偽二級吸附動力學模型，增加了外磁場后對M@SC 吸附略有增加。在實際廢水吸附實驗結果表明，增加外加磁場后，M@SC 的COD 去除率去除率更高。M@SC 在500 ℃、30 min 的熱再生條件下，經過3 次再生后，吸附效率依然超過98%，這表明熱再生可以把外殼污泥碳吸附的MB 大部分進行去除，且吸附能力的損失很少，并仍保持較高的磁性，滿足分離回收的磁性材料要求，可以證明是M@SC 一種很有前景的磁性復合材料。