基于拉曼光譜半定量分析的鐵質文物銹層“保護能力指數”評估
——以“南海Ⅰ號”沉船出水鐵條為例

劉 薇,吳 娜,程梟翔

[1.中國國家博物館文保院,北京 100079;2.金屬文物保護國家文物局重點科研基地(中國國家博物館),北京 100079;3.北京科技大學科技史與文化遺產研究院,北京 100083]

0 引 言

鐵質文物由于化學性質活潑,在埋藏和保存過程中極易發生銹蝕,生成鐵的氧化物、氫氧化物等不同種類的銹蝕產物,導致文物本體的破壞及其蘊含信息的損失。鐵質文物在不同腐蝕環境中生成了不同種類的銹蝕產物,主要包括鐵的氧化物(α-Fe2O3、Fe3O4)、羥基氧化鐵(α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH),鐵的碳酸鹽(FeCO3)、硫化物(FeS)及無定形化合物等。不同鐵銹具有不同的物理化學性質,對鐵質文物本體的穩定性所造成的影響不同。有的銹蝕對文物具有一定保護作用,如針鐵礦(α-FeOOH)具有較好的熱力學和電化學穩定性,是鐵發生銹蝕的最終穩定產物,有時以納米顆粒形式存在,形成具有保護作用的致密銹層[1-2];而有的銹蝕則具有活性,會引發鐵器發生進一步腐蝕或轉化為其他銹蝕產物,例如纖鐵礦(γ-FeOOH)在溫度變化下會轉化為磁赤鐵礦(γ-Fe2O3),而在干濕循環變化環境中會轉化為針鐵礦(α-FeOOH)[3]。四方纖鐵礦(β-FeOOH)在酸性氣體環境中可轉化為α-FeOOH,在常溫條件下可轉化為α-Fe2O3[4],在潮濕環境中會與Fe2+反應生成Fe3O4[5]。此外,β-FeOOH晶體表面吸附氯離子會促進鐵質文物發生進一步腐蝕[6-7]。因此,研究銹層的成分組成及穩定性對鐵質文物保存狀況的評估具有重要意義。

為了描述鐵銹蝕產物中穩定相與不穩定相之間的關系,Yamashita等[1-2]在研究工業領域中用于制造橋梁等鋼架結構的耐候鋼時,最先提出了“保護能力比值”(protective ability ratio)的概念,并將其定義為針鐵礦與纖鐵礦的比值(也稱α/γ)。針鐵礦作為鐵銹的最終產物,被認為是一種熱力學穩定的銹蝕產物,而纖鐵礦具有較大活性。作者用兩者的比值來描述耐候鋼銹蝕體系的穩定狀態,并發現隨著耐候鋼保存時間的增加,α/γ比值不斷提高,而腐蝕速率不斷下降,銹層對耐候鋼的保護能力隨之提高。當α/γ比值不僅僅是一個數值,腐蝕速率趨于穩定時,α/γ值可作為評估耐候鋼銹層保護能力的一個指標[8]。在此基礎上,針對不同腐蝕環境下產生的銹蝕產物,學者們對α/γ比值的含義與計算公式進行了修正。Yamashita等[9-10]提出了“保護能力指數”(protection ability index,PAI),并針對海洋環境下耐候鋼表面上出現的β-FeOOH和Fe3O4,提出了新的PAI計算公式,將這兩種銹蝕作為不穩定相加入α/γ公式的分母,表示為PAI(α/γ*)(式1)。

此外,Dillmann等[11]指出考古出土鐵質文物上也存在β-FeOOH和Fe3O4兩種銹蝕產物。他認為Fe3O4盡管具有導電性,但在鐵質文物中具有較高的穩定性,因此應將其作為穩定相放到公式分子位置,表示為PAI(α*/γ*)(式2)。作者認為α*/γ*更適用于判斷保存時間較長銹層的穩定性。

(2)

因此,PAI值指銹蝕穩定相與不穩定相的比值。PAI值與腐蝕速率存在緊密關系,α/γ比值越高,腐蝕速率越低。在腐蝕初始階段,γ-FeOOH為主要組分,腐蝕速率較高;之后,γ-FeOOH逐漸轉化為穩定的α-FeOOH,腐蝕速率變慢;第三階段,γ-FeOOH通過溶解和再沉淀過程繼續發生轉化,銹層主要成分變為α-FeOOH,阻止了Fe2+的形成,腐蝕速率降到最低[1]。在不同鹽含量環境下,銹層中α/γ*>1時,腐蝕速度小于0.01 mm/年[12]。此外,PAI值與腐蝕時間存在一定關系,在一定條件下,銹層的α/γ比值越大,說明其銹蝕形成時間越長。值得注意的是,對于含β-FeOOH和Fe3O4的銹層而言,其PAI值與腐蝕速率及時間的關系變化規律更加復雜[12]。綜上可知,利用PAI值可在一定程度上判斷腐蝕速率和銹蝕形成時間,并判斷銹層對內部基體是否具有保護能力,從而評估銹蝕體系的相對穩定程度。

拉曼光譜分析是鐵質文物銹蝕產物組分分析常用的定性、定量方法,可通過拉曼光譜測得銹蝕組分含量,從而獲得銹層的PAI值[13-14]。本文作者之前成功開發了常見鐵質文物二元及多元混合銹蝕產物的拉曼光譜半定量方法,并對比了不同半定量方法的準確度和適用性,得出光譜擬合半定量方法更適用于實際文物的半定量分析[15-16]。本研究利用已開發的拉曼光譜半定量方法對“南海Ⅰ號”出水鐵條表面銹蝕產物進行PAI計算,從而對鐵條整體腐蝕程度及穩定性進行評估,評估結果對準確了解文物保存現狀及預測腐蝕趨勢具有重要意義。

1 樣品與方法

1.1 樣品

1.1.1模擬樣品 利用化學純試劑模擬常見的鐵質文物銹蝕產物。化學純試劑主要包括四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(Fe2O3)、針鐵礦(α-FeOOH),純度均大于98%。為了確認化學試劑的含量,利用X射線衍射法對其進行半定量分析,可知α-FeOOH和Fe2O3含量均為100%,Fe3O4由94%磁鐵礦(Fe3O4)和6%菱鎂礦(MgCO3)組成[15]。此外,在實驗室條件下合成β-FeOOH[17],用來模擬一種重要的含氯銹蝕產物四方纖鐵礦。表1為模擬樣品的詳細信息。

表1 鐵質文物銹蝕產物模擬樣品詳細信息

1.1.2文物樣品 本研究以“南海Ⅰ號”沉船出水鐵條為研究對象,對其銹蝕產物進行取樣分析。選擇取樣位置的主要依據為：1)銹蝕外觀及性狀特征,包括顏色、疏松程度等;2)包含金屬基體或內層銹蝕,能夠反映銹層結構。總體而言,樣品需具有代表性和全面性,能反映鐵條整體銹蝕狀況。基于以上依據,在鐵條表面與內層分別取了11個銹蝕粉末樣品和4個斷面塊狀樣品,其中2塊樣品含金屬基體。表面和斷面取樣位置編號分別為1～11和Cro-1～Cro-4,編號12～27為斷面樣品拉曼分析位置(圖1)。將銹蝕粉末樣品放入瑪瑙研缽研磨5 min,使其均勻混合后,再將粉末放入模具進行壓片,在10 t/m2條件下保持2～3 min。此外,用環氧樹脂對塊狀樣品進行包埋,樣品固化后,用砂紙和拋光布由粗到細逐級打磨和拋光樣品,用于顯微觀察和拉曼成像掃描。

1.2 方法

1.2.1顯微激光拉曼光譜分析

1) 光譜采集。采用英國Renishaw inVia拉曼光譜儀,使用532 nm風冷DPSS(二極管泵浦固體)激光器,最大功率為50 mW,光柵為1 800 l/mm。在Leica顯微鏡50×常規物鏡下對樣品進行觀察和檢測,在該物鏡倍數下,激光光斑大小為1 μm。激光功率采用最大功率的1%(約0.15 mW),該功率條件適用于本研究中幾種常見鐵銹的拉曼光譜采集,既能獲得較好的拉曼散射強度,又可避免部分銹蝕樣品表面被激光燒毀。每次測試前,用單晶硅片對儀器進行校準,保證出峰位置為520 cm-1。數據采集與分析軟件為Renishaw WiRE 4.2。

本研究采用拉曼面掃檢測方式,以避免單點檢測帶來的不均勻性,提高檢測結果的代表性。首先利用軟件拼圖功能對樣品進行大面積白光成像拍攝,對于表面不太平整的樣品,采用軟件自帶Surface功能,對單張圖片聚焦后再拼接,保證大面積區域各點均達到聚焦狀態。再利用Map image acquisition模式對選定區域進行掃描。對于每個樣品,單張光譜采集時間為10 s,采集次數為1次,光譜范圍為53～1 829 cm-1。銹蝕壓片樣品的單個區域掃描面積約為600 μm×600 μm,采集光譜約450個,掃描時間約1.5 h。斷面樣品的掃描面積和時間根據樣品銹層結構而定。為了獲得分辨率較高的拉曼成像圖,部分樣品掃描時間達10 h以上。

2) 定量分析方法。利用光譜擬合方法對拉曼數據進行半定量分析[15]。定量分析的基本原理是拉曼散射強度與物質組分濃度呈線性關系,混合物的拉曼光譜等于混合物中不同組分各自拉曼光譜的總和[18-19]。處理數據時,首先對所有光譜進行前處理,包括宇宙射線去除、光譜截短和基線扣除。截短后光譜范圍為200～1 700 cm-1,扣除基線時采用智能擬合模式(8階)。然后采用非負最小二乘法(non-negative least squares,NNLS)對拉曼數據進行分析,將模擬樣品的參考光譜導入軟件,并與實驗光譜進行逐點比對擬合,通過計算光譜殘差來判斷光譜擬合程度。然后用NNLS方法計算出每個測試點的組分含量,經累計加和后得到混合樣品中各組分的含量。最后創建出不同組分的成分分布圖,分布圖中色彩對比度與組分濃度直接相關。需注意的是通過軟件得到的成分預測值是面積比重,由于不同鐵銹密度相差較小,且銹蝕粉末樣品經過壓片處理,密度發生變化,因此,本研究中將面積比重近似于質量比重。

1.2.2其他分析方法

1) 顯微鏡觀察。采用德國Zeiss LSM 700激光共聚焦顯微鏡明場模式對金屬樣品的金相組織進行觀察。

2) 大幅面X射線成像分析。采用德國Bruker M6 Jetstream大幅面X射線熒光成像儀(MA-XRF),X射線管為銠靶,XFlash高速硅漂移雙探測器。電壓40 kV,電流150 μA,加Al 12.5濾片,X射線光斑尺寸100 μm,掃描步徑90 μm,采集時間12 ms/pixel,掃描平臺速度7.5 mm/s。在空氣條件下進行掃描。

3) X射線成像。采用德國YXLON X射線成像儀,儀器型號為YTU/450-D10,檢測條件為100 kV,電流4 mA,時間1 min,距離75 cm。采用美國VMI計算機X射線成像系統(CR)進行電子底片掃描與圖像處理。

2 結果與討論

2.1 銹蝕程度定性分析

2.1.1X射線成像 為了解鐵條的金屬基體殘留情況,采用X射線成像方法對器物進行檢測。由于鐵條已發生嚴重的層狀剝離,表面大面積銹層與器物主體已分離,因此分別對器物主體和剝離銹塊進行檢測。由成像結果(圖2)可知,剝離銹塊與鐵條主體部分邊緣區域呈灰色,而鐵條中心區域呈白亮色。由X射線衰減系數的影響因素可知,當射線能量一定時,衰減系數與被測物質密度成正比[20]。銹蝕產物主要成分為鐵的氧化物或氫氧化物,其密度低于鐵金屬基體。鐵金屬對X射線的吸收能力大于鐵的銹蝕產物,相應地,X射線穿透鐵金屬后到達底片的能量小于鐵銹,因此,在X射線照片上,鐵金屬一般呈白亮色,而銹蝕產物呈灰暗色。由此可判斷剝離銹塊已發生完全銹蝕,鐵條主體邊緣區域也已發生銹蝕,鐵條中心區域還殘留小部分鐵金屬基體。根據成像結果對鐵條斷面進行了取樣,發現了鐵金屬殘留,進一步印證了白亮區域確為鐵金屬基體。X射線成像結果對了解鐵條的銹蝕程度和金屬殘留情況提供了重要信息。

圖2 “南海Ⅰ號”出水鐵條X射線成像照片

2.1.2金相組織觀察 通過對鐵條殘留金屬的金相組織觀察可知,鐵基體主要由鐵素體+珠光體及少量魏氏組織組成,含少量夾雜物。中心區域主要為鐵素體,邊緣靠近銹蝕區域主要為珠光體和魏氏組織(圖3)。

圖3 “南海Ⅰ號”出水鐵條金屬基體金相組織

2.1.3大幅面X射線熒光成像 為了獲得鐵條表面銹蝕產物種類的整體分布狀況,利用大幅面X射線熒光成像(MA-XRF)對鐵條表面及剝離面內側進行了元素掃描,通過獲得特征元素的位置信息,了解重要銹蝕產物的分布情況。在鐵質文物銹蝕產物中,含氯的四方纖鐵礦(β-FeOOH)對鐵質文物的穩定性具有較大的影響。β-FeOOH晶體隧道及表面均含氯離子,是鐵質文物腐蝕的關鍵產物,其生成過程是導致鐵質文物發生銹蝕的重要原因,生成之后還會引發進一步的腐蝕[7]。因此,鐵質文物表面氯元素的位置分布較大程度上反映了β-FeOOH的分布狀況,盡管氯元素也可能來自其他鐵的氯化物[如FeCl2、Fe2(OH)3Cl]或自由氯,這些產物均會對鐵質文物造成一定程度的危害。由此可見,獲取氯元素的分布位置信息對了解鐵質文物的腐蝕狀況至關重要。

由MA-XRF結果(圖4)可知：鐵條表面含氯元素區域較少,僅左端處小面積區域有氯離子富集,該區域表面銹層已剝落,露出內層銹蝕;鐵條銹層剝離面存在大面積區域的氯離子富集(圖4c和圖4d)。由此可知,鐵條表面含氯較少,氯元素主要分布于銹層內層剝離面。

(a)鐵條表面照片;(c)層狀剝離后鐵條內部銹蝕照片及檢測區域;(b)(d)氯元素分布圖

2.2 銹蝕產物定量分析

利用拉曼光譜成像對鐵條表面11個銹蝕粉末樣品及4個斷面塊狀樣品的多個不同位置進行光譜采集,共獲得27個位置的拉曼數據集。然后分別對每個樣品進行光譜前處理,并利用參考光譜對待測樣品進行光譜擬合與半定量分析。圖5為5種參考光譜的拉曼光譜圖,值得注意的是,γ-FeOOH的拉曼光譜圖出自該鐵條樣品,而其余均為化學純試劑及實驗室合成模擬樣品的拉曼光譜圖。參考光譜特征均與文獻吻合較好[15,21-22]。

圖5 鐵質文物銹蝕產物參考樣品拉曼光譜圖

由拉曼半定量結果(表2和圖6)可知,鐵條銹層普遍包含α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4四種銹蝕產物,部分樣品含少量的Fe2O3和雜質成分SiO2。總體而言,表面及內部銹蝕產物中Fe3O4含量普遍較高,除少量樣品(NHI-88-11)外,含量范圍為41.7%～97.6%,而內外層γ-FeOOH含量普遍較低。此外,外層和內層銹蝕產物比重有一定區別：外層α-FeOOH含量普遍較低,為0.3%～18.3%,大部分樣品β-FeOOH含量較低,為2.4%～14.9%,僅少量樣品(NHI-88-04)β-FeOOH含量可達36.1%;內層剝離面處銹蝕(NHI-88-11)主要成分為β-FeOOH,其含量高達74.7%;內層銹蝕斷面樣品普遍含β-FeOOH,其含量普遍高于10%,最高可達55.7%。多數銹蝕斷面樣品含γ-FeOOH,且含量普遍高于外層,最高可達31.4%。值得注意的是,鐵條表面β-FeOOH含量較低、層狀剝離面β-FeOOH含量非常高的現象與MA-XRF結果一致。結合MA-XRF結果可知,剝離面整體區域銹蝕產物應主要為β-FeOOH。

圖6 “南海Ⅰ號”出水鐵條不同銹蝕產物組成成分

表2 “南海Ⅰ號”出水鐵條表面銹蝕產物成分組成

由樣品的成分分布圖可明確觀察到4種不同銹蝕產物的分布情況。圖7為斷面樣品(NHI-Cro-1-06)的成分分布圖,由該圖可知：白光圖像中黃褐色的區域主要為β-FeOOH(含量為32.2%);僅在局部縫隙區域觀察到少量γ-FeOOH(含量為2.2%);α-FeOOH與Fe3O4分布范圍較大,含量分別為19.1%和46.4%,兩者分布位置有一定重合。圖8為從不同位置處提取出的4種銹蝕產物的拉曼光譜。

圖7 “南海Ⅰ號”鐵條銹蝕斷面樣品(NHI-Cro-1-06)拉曼光譜成分分布圖

圖8 從樣品(NHI-Cro-1-06)不同位置處(圖7)提取的4種銹蝕產物的拉曼光譜圖

2.3 銹層“保護能力指數”評估

根據不同銹蝕產物的拉曼半定量成分含量結果,計算出保護能力指數(PAI)(表3和圖9)。本研究采用式2的α*/γ*進行計算,即將α-FeOOH和Fe3O4作為穩定相,將γ-FeOOH和β-FeOOH作為不穩定相,再求得穩定相與不穩定相的比值。盡管學者們對于Fe3O4在腐蝕過程中是否起到促進作用還存在爭議,但根據調研,Fe3O4在古代鐵銹中大量存在且比較穩定,在評估古代鐵銹樣品時一般采用α*/γ*[11,23],而在評估現代耐候鋼時,多采用α/γ或α/γ*進行計算(表4)。

圖9 “南海Ⅰ號”出水鐵條不同位置銹蝕產物PAI值

表3 “南海Ⅰ號”出水鐵條不同位置銹蝕產物PAI值

表4 文獻中鐵制品銹層PAI值總結

由計算結果(表3)可知,鐵條不同位置處的銹蝕產物PAI值波動范圍較大,最低值為0.34,最高值可達20.38,大多數樣品PAI在1～10之間。3個表面銹蝕樣品(NHI-88-01～03)由于只含穩定相(α-FeOOH和Fe3O4)而不含任何不穩定相(γ-FeOOH和β-FeOOH),因此不進行PAI計算。另外6個表面銹蝕樣品(NHI-88-05～10)PAI值為3.09～20.06。2個取自層狀剝離面的樣品(NHI-88-04、NHI-88-11)PAI值分別為1.64和0.34,相對表面銹蝕PAI值較低。斷面樣品不同位置的PAI值波動非常大(0.73～20.38)。PAI值波動范圍大的主要原因為：1)器表銹蝕分布不均勻,不同位置處的銹蝕組分含量差別較大;2)拉曼光譜為顯微分析,盡管采用了大面積掃描采集方式,增大了分析區域,但由于分析區域一般不大于1 mm,顯微區域內的銹蝕組分含量易產生較大差異,從而導致不同位置處PAI值波動較大。

為了解PAI值與腐蝕程度、腐蝕時間及腐蝕速率之間的具體關系,首先對文獻進行了調研。Yamashita等[1,10]指出：耐候鋼保存時間為5～10年時,α/γ值約為1;保存時間大于10年時,比值大于2;20年以上比值可達4。Yamamoto等[24]和Takemura等[25]分別對暴露于大氣環境中35年和41年的耐候鋼銹層進行了成分測定,獲得α/γ比值分別為1.0～1.3和2.2。Dillmann等[11]研究了現代低合金鋼樣品在多個干濕循環條件下產生的銹蝕產物,得到其PAI(α*/γ*)值為0.02～0.05。Aramendia等[13]對20世紀90年代的耐候鋼雕塑表面銹蝕進行了分析,獲得PAI(α/γ*)整體值范圍為1.06～5.20,其中一件鐵犁PAI值可達14。

相比現代鋼鐵制品,對古代鐵質文物銹層α/γ值測定的案例較為少見,Yamashita等[1]對一件距今400年的中國鑄鐵獅子雕像表面銹層進行了分析,獲得其α/γ值約為12。Dillmann等[11]對距今100～1600年的古代鐵質建筑構件進行了分析,測得銹層PAI(α*/γ*)值約為1～5,其中一個樣品PAI值尤其高(>20),因其主要由Fe3O4組成;作者還指出越老的銹層,其PAI值越高。Yucel等[26]對比了16世紀和19世紀的鐵釘銹蝕情況,其銹層PAI值分別為6～10和3,腐蝕速率分別為0.22 μm/年和3.33 μm/年;作者認為16世紀的鐵釘比19世紀的更加耐腐蝕。Veneranda等[23]利用紅外光譜對公元2至4世紀的鐵釘進行了定量分析,并指出：對于PAI值(α*/γ*)在1.3～15.7的樣品,其銹蝕穩定,不需對文物作特殊處理;而對于比值為0.8～1.6的樣品,其銹層具有活性,需對鐵釘進行穩定化處理。由此可見,古代鐵質文物銹層與保存時間較短的現代鋼鐵制品表面銹蝕的PAI值有顯著區別。表4中總結了文獻中報道的鐵制品銹層的PAI值。

一般而言：PAI值越大,說明銹蝕體系越穩定;反之,越不穩定。對于現代耐候鋼而言,一般認為：當α/γ<1時,腐蝕速率較快,銹層不穩定;當α/γ(或α/γ*)>1時,腐蝕速率較慢(<0.01 mm/年),銹層具有一定保護作用[12-13];當α/γ>2時,銹層達到了最后的穩定狀態[12]。古代鐵質文物銹蝕體系中存在β-FeOOH和Fe3O4的情況較多,PAI與腐蝕速率及銹層穩定性之間的關系更為復雜。

經與文獻比較,本研究中“南海Ⅰ號”出水鐵條銹蝕產物PAI值比保存時間較短的現代耐候鋼銹層的PAI值整體偏高,而與古代鐵質文物銹蝕的PAI值范圍較為一致,具有較強的可比性。本研究將“1”作為保護能力指數參考值：當PAI<1時,表明銹蝕不穩定;當PAI>1時,表明銹蝕較為穩定。同時結合β-FeOOH的含量和分布情況,來綜合判斷鐵條銹層的穩定性。由PAI計算結果可知：鐵條表面銹蝕產物的PAI值普遍較高(3.09～20.06),以Fe3O4為主,β-FeOOH含量較少,說明表面銹層整體比較穩定;層狀剝離面處銹蝕產物的PAI值最低為0.34,β-FeOOH大量存在且分布廣泛,說明剝離面處銹蝕非常不穩定;內部銹層的PAI值波動較大,最低和最高值分別為1.55和20.38,主要分布于5～10之間,銹蝕組分中Fe3O4占比較大,說明內部銹層總體上相對穩定。但在最內層靠近鐵基體處,PAI值最低為0.73,β-FeOOH含量顯著增高,可見靠近鐵基體的銹層較不穩定。

“南海Ⅰ號”出水鐵條的銹層特征具有一定典型性。從腐蝕機理角度,由于海水中富含Cl-,鐵器出水后FeCl2以溶液形式存在于銹層孔洞、縫隙中,當接觸空氣后迅速氧化水解產生β-FeOOH,造成了層狀剝離現象及內層銹蝕中β-FeOOH的產生[7,27]。此外,當鐵質文物暴露于潮濕大氣環境或缺氧環境中時,β-FeOOH可與Fe2+發生反應生成Fe3O4,且轉化率較高,這是海洋出水鐵質文物銹蝕中Fe3O4含量較高的原因之一[28]。這就解釋了該鐵條銹蝕體系中Fe3O4總體含量偏高,表面銹蝕較穩定,層狀剝離面不穩定(β-FeOOH大量存在)等銹蝕特征的形成原因。

通過PAI值對鐵條銹層穩定性的量化評估,有利于文物保護人員了解鐵條的腐蝕趨勢,也為下一步鐵條的保護工作提供了科學準確的數據結果。值得注意的是,β-FeOOH主要分布于鐵條層狀剝離面與內層靠近基體處,通過確定β-FeOOH的分布位置與相對含量有助于在保護過程中預估鐵質文物的脫氯時間。同時,該方法在鐵質文物中的應用還存在一定局限性,還需進一步探索。目前PAI公式中涉及的四種銹蝕產物為常見環境中最普遍的銹蝕類型,對于特殊環境下形成的不同銹蝕,需進一步修正PAI公式,引入新的銹蝕種類。此外,由于鐵質文物銹層成分與結構比現代耐候鋼更加復雜,目前將PAI值為1作為判斷銹層是否穩定的指標,是基于耐候鋼腐蝕研究的經驗值,還需通過積累大量鐵質文物銹蝕的PAI數據,進一步修正或確定更適用于鐵質文物的銹層保護能力指標值。

3 結 論

本研究主要利用拉曼光譜對“南海Ⅰ號”出水鐵條銹蝕產物進行了半定量分析,基于此獲得銹層的“保護能力指數”(PAI)。根據銹層PAI值,結合多種分析結果,對該件鐵條的保存狀況進行評估,主要可獲得以下結論。

1) 鐵條整體保存狀況較差,銹層較厚且不均勻,表層銹蝕質地硬而脆,層狀剝離面銹蝕疏松。內部殘留少量鐵基體,主要由鐵素體+珠光體及少量魏氏組織組成。

2) 鐵條銹層主要包含α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH及Fe3O4四種銹蝕產物,此外還包含少量Fe2O3和雜質成分SiO2。銹蝕產物中Fe3O4含量較高,γ-FeOOH含量較低。外層與內層銹蝕組分有一定差異,外層銹蝕組分含量特點為Fe3O4(高)+α-FeOOH(低)+β-FeOOH(低)+γ-FeOOH(低);層狀剝離面銹蝕主要含高比重的β-FeOOH,最高可達74.7%;內層α-FeOOH含量普遍較外層高,β-FeOOH含量明顯增加,且波動范圍較大(10.0%～55.7%)。

3) 鐵條內外層銹蝕PAI值范圍為0.34～20.38,大部分樣品PAI在1～10之間。內外層PAI值有一定差異,表層銹蝕PAI值較高(3.09～20.06),銹層整體較穩定;層狀剝離面處銹蝕PAI值低于1,銹蝕非常不穩定;內層靠近鐵基體的銹蝕PAI值最低為0.73,存在不穩定銹蝕。需有針對性地對內層銹蝕進行穩定化處理,防止其發生進一步腐蝕。

4) 本研究為量化評估鐵質文物銹蝕程度與保存狀況提供了新思路。

致 謝：感謝中國國家博物館文保院張然副研究員在研究過程中提供的幫助。