大理巖石刻文物黑色結殼清洗研究

王 鋒,韓化蕊,李 迪,顧耀奇,魏書亞

(1.國家文物局考古研究中心,北京 100013;2.中國社會科學院考古研究所,北京 100710;3.北京石刻藝術博物館,北京 100044;4.北京科技大學科技史與文化遺產研究院,北京 100083)

0 引 言

大理巖是一種結構均勻細膩的變質巖,具有非常好的機械性能和美學價值,在國內外被廣泛應用于石雕石刻和建筑當中。在中國,大理巖主要產自北京房山、云南大理、河北曲陽等地,例如房山盛產有名的漢白玉,以及黃大石、青白石等十多個品種[1]。劉衛東等[2]在《北京石刻史話》中對北京地區石刻文物進行了系統梳理——在故宮、云居寺、太廟、真覺寺、國子監與孔廟、天壇、圓明園、十三陵等文保單位存有大量的大理巖質石刻文物,其中大多數石質文物的石材都來源于房山區大石窩鎮的大理巖[3]。這些文物多處于露天環境中,受到物理、化學和生物多方面因素(如凍融、酸雨、微生物繁殖等)的影響,會出現粉化、溶蝕、結殼、剝落、開裂等各種病害,其中,黑色結殼作為水銹結殼的一種,大量出現在大理巖石刻文物上。

國內外學者通過光譜分析、微觀形貌表征、化學熱力學分析、微量元素檢測和硫氧同位素分析等方法對黑色外殼的成分及生成機理進行了大量研究,例如：何海平等[4]對北京孔廟進士題名碑、張濤等[5]對云居寺石經山上的結殼進行分析,發現黑色結殼以石膏(CaSO2·2H2O)和碳為主;Russa等[6]采用激光燒蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)對倫敦塔上黑色結殼樣品的微量元素進行了比較完整的表征,結果表明黑色結殼中大多數重金屬的濃度高于基體,并且與煤炭燃燒具有較強的相關性,隨著時間的推移,一些特定的重金屬傾向于從結殼表面遷移到未改變的基體,成為新結殼形成的催化劑。由此可見,黑色結殼不僅影響文物外觀審美方面的藝術價值,而且石膏晶體形成的網狀結構會不斷吸附各種污染物,進而對大理巖基體產生持續的腐蝕和破壞。此外,深色會導致石刻表面吸收更多的輻射熱量,與周圍及本體內部產生更大的溫度差,熱應力增加,進一步造成石材的劣化。

針對這種病害,國內外通常采用清洗處理達到初步保護的目的。目前,黑色結殼的清洗方法主要分為物理法、化學法和生物法,國內外學者常用方法的具體過程和起效時間見表1,其中石材本體以石灰巖居多,未見針對國內大理巖石刻文物黑色結殼清洗的系統方法。本研究希望以北京地區大理巖石刻文物為樣本,通過篩選改進,對黑色結殼進行局部清洗試驗,在滿足文物保護要求的前提下,得到比較高效合理的清洗方案,為大理巖文物黑色結殼病害治理提供有效參考。

表1 黑色結殼常見清洗方法

1 樣品與方法

1.1 前期研究與試驗對象

在前期工作中,作者調研了192處北京大理巖石刻,其中有45%的石刻文物表面存在明顯的黑色結殼,多出現在赑屃頸部、嘴部,紋飾下部等易積水的位置。通過掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)、拉曼光譜(Raman)、X射線熒光光譜(XRF)、熱裂解氣相色譜-質譜(Py-GC-MS)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)等方法,發現結殼中不僅含有石膏和無定形碳,還存在多種有機物污染物和金屬污染物——污染來源包括機動車排放、煤炭及生物質燃燒、焚香、地殼沉積物等[18]。而且,北京地區黑色結殼的生成表現出明顯的季節性：在夏季,較強的光化學反應(光致氧化)會使得大氣污染物產生更多的O3、H2O2、羥基自由基[19],同時北京6月至9月的氣候條件非常有利于酸雨前驅體的形成,從而導致這段時間酸雨頻發[20-21],因此,在這一時期,大理巖表面發生頻繁的硫酸鹽化過程,同時夏季石刻表面較高的溫度也會加速石膏的析出;在秋末至春季,北京大氣中懸浮顆粒增加,被多孔的石膏捕獲,溶解的鹽被沖走,未溶解的物質(如EC/黑碳)留在結殼上,生成黑色結殼。此外,以白云石[CaMg(CO3)2]為主的大理巖石刻,Mg2+等二價金屬離子的存在會大大降低石膏的溶解度,使其更容易在表面生成結殼[18]。因此,黑色結殼的清洗對象本體應該包含白云石質的大理巖及常見的方解石質大理巖。

在調研對象中,選取典型的樣本作為試驗對象,具體信息見表2,其中：青白石是以白云石為主的大理巖,以其顏色得名;方解石質大理巖成分以CaCO3為主,顏色相比于青白石更加白潤。

表2 試驗對象信息

1.2 藥品、方法與儀器

1.2.1藥品 所用藥品見表3,其中使用甲基纖維素代替常用的海泡石。海泡石為含水的鎂硅酸鹽黏土礦物,除了非常容易吸附氨[22]影響其與硫酸鈣的反應外,與氨反應生成硅酸銨、碳酸鎂及硅酸,影響與硫酸鈣的反應,而甲基纖維素更容易通過去離子水去除其中的可溶鹽成分,避免造成鹽分富集,也不容易與化學試劑發生反應產生其他沉積物,所以使用甲基纖維素代替海泡石進行藥膏制作。將甲基纖維素浸泡在去離子水中,換水5次后可測得其電導率與去離子水接近,晾干后備用。

表3 試驗藥品

1.2.2方法 整體清洗過程分為初步清理和深度清洗兩部分。在前期研究[18]中,通過熱裂解氣相色譜-質譜分析得到黑色結殼中會有部分有機污染物存在,同時結殼表面還會有灰塵富集,因此在進行結殼實際清洗之前,增加初步清理的過程：1)使用軟毛刷、吸塵器對石刻表面的灰塵、浮土進行清理;2)使用棉簽蘸取去離子水擦洗表面泥污;3)使用鑷子夾取脫脂棉,蘸取少量乙醇或丙酮等有機溶劑,對表面可能存在的油墨、油漆等人為污染物進行擦拭清洗——如效果不佳,可采用脫脂棉吸附有機試劑后貼敷10 min再觀察效果;4)結殼較厚且已經疏松、有明顯分層的部位,可先用刻刀去除,注意不傷及本體。

根據表1中的文獻方法,并考慮到現場施工的時效性及設備和材料成本,篩選出三種起效較快且成本較低的方法,進行深度清洗。

方法1：碳酸銨法,采用15%的(NH4)2CO3水溶液,加入清洗干燥后的甲基纖維素配置藥膏,貼敷后采用聚乙烯薄膜覆蓋減少水分蒸發。15 min后用軟毛刷和去離子水沖洗,可根據情況適當采用手術刀或硬毛刷清理縫隙中易脫落的結殼,但應避免損傷文物。

方法2：乙二胺四乙酸(EDTA)法,量取200 mL去離子水,加入5 g的EDTA-2Na,采用碳酸氫氨、碳酸氫鈉調節pH值至7.5,加入甲基纖維素調制為藥膏在黑色結殼處貼敷1 h,期間采用聚乙烯膜覆蓋。揭取藥膏后配合軟毛刷清除,用去離子水將殘留試劑沖洗干凈。

方法3：物理法,采用砂紙輕輕打磨較厚黑色結殼殘留,也可采用潔牙機或手術刀嘗試去除,待接近石刻表面時,用棉簽蘸取5%的EDTA水溶液擦拭,隨后用去離子水清洗表面。

1.3 儀器

1.3.1手持式X射線熒光光譜儀(pXRF) 采用手持式X射線熒光光譜儀對黑色結殼及石質本體進行元素分析,儀器型號為ThermoFisher Niton XL3t,測量模式為礦石銅鋅模式,檢測窗口直徑為3 mm,激發源為銀靶X射線管,管電壓50 kV,管電流200 μA,測試時間設置為65 s。

1.3.2便攜式數碼顯微鏡(portable digital microscope)

采用便攜式數碼顯微鏡對黑色結殼表面進行觀察,儀器型號為Anyty 3R-MSV500,采用環形白色LED照明,放大倍數60倍,光圈f/3,曝光時間1/195 s,ISO100。

1.3.3分光測色儀(colorimeter) 采用分光測色儀記錄巖石表面和黑色結殼的色度,儀器型號為3nh NS800,光源D65,觀察者角度10°,顏色空間為CIELab,使用CIE1976顏色指數表征計算。

1.3.4離子色譜儀(IC) 采用離子色譜儀對清洗后的石刻進行可溶鹽分析,儀器型號為戴安ICS-2000,使用氫氧根淋洗液,梯度自動淋洗,淋洗液流速設為1.0 mL/min,進樣體積25 μL,色譜柱AG11-HC,柱溫30℃,電解膜抑制器,抑制器電流50 mA。

2 結果與討論

2.1 小范圍清洗試驗

小范圍清洗試驗在北京石刻藝術博物館0288號碑碣紋飾處進行。在進行初步清理后,選取三處黑色結殼位置采用1.2.2部分介紹的三種深度清洗方法分別進行清洗試驗。試驗前后外觀對比見圖1～圖3。

圖1 碳酸銨法清洗前(左)后(右)對比

圖2 乙二胺四乙酸法清洗前(左)后(右)對比

圖3 物理法清洗前(左)后(右)對比

由三種方法清洗前后對比可見：方法1的黑色結殼清洗效果明顯,清洗后未傷及紋飾,且顏色與周圍清除灰塵后的位置接近;方法2在1 h內黑色結殼面積有所減小,但未能將所有黑色結殼清洗干凈,且接觸過試劑的位置發生顏色明顯偏白的情況;方法3同樣使黑色結殼面積有所減小,但依然有部分殘留,且由于物理打磨對操作要求較高,為防止對本體造成損傷,通常在還有較厚黑色結殼的時候就需要停止進行,而底層結合緊密的結殼采用EDTA溶液較難清洗干凈。

通過化學反應,可分析前兩種方法產生的不同效果。方法1中,碳酸銨與石膏發生反應,生成溶解度更低的碳酸鈣和硫酸銨,具體反應見式1。硫酸銨與多余的反應物可通過刷洗去除,使得黑色結殼中的主要支撐體石膏瓦解,其吸附的大多數污染物可以被一起清洗掉。同時生成的碳酸鈣與大理巖本體成分和結構基本一致,不會造成額外的鹽分富集。而且貼敷的時間較短,反應得到的碳酸鈣沒有足夠周期在石材表面生成穩定的方解石晶體,很有可能是無定形碳酸鈣或者亞穩態的球霰石,結構疏松,可隨著軟毛刷和水清洗干凈。相比之下,EDTA是通過與鈣鹽形成可溶于水的絡合物,從而將黑色結殼中的主要成分石膏去除的。但是,EDTA不僅會與硫酸鈣反應,還可以與基體的碳酸鈣或碳酸鈣鎂,以及結殼中的金屬污染物發生反應,因此造成清洗效率較低,同時使得無黑色結殼的位置明顯變白。

CaCO3+(NH4)2SO4+2H2O

(1)

因此,相比于EDTA法和物理法,碳酸銨法對黑色結殼有良好的快速清洗效果,且對石材本體干預最小。為探索完善清洗條件,進一步在不同材質、不同黑色結殼狀態的石刻文物上開展擴大范圍的清洗試驗。

2.2 擴大范圍的清洗試驗

在0288號碑碣清洗試驗的基礎上,對北京石刻藝術博物館內的寶和店碑、德明碑、海色碑,昌平區博物館-文物石刻園內神道石馬,大興區文物管理所院內赑屃,石景山區石刻文物園內殷同墓石牌坊的黑色結殼區域進行更大范圍的清洗試驗。其中,根據石刻黑色結殼位置和現場實際效果,以15 min為時間單位,分別貼敷3～5次完成清洗,具體結果見圖4a～圖4f。

圖4 不同區域6處石刻的黑色結殼清洗前(左)后(右)對比

根據清洗前后的外觀發現：寶和店碑、海色碑、神道石馬和殷同墓石牌坊通過3～4次貼敷后能夠獲得良好的清洗效果,肉眼觀察未傷及紋飾和本體,其中寶和店碑的表面有曾經拓印留下的墨跡,此方法僅清洗了黑色結殼,沒有影響拓印痕跡;而德明碑和赑屃在實際操作中經4次和5次貼敷后效果改善不大,仍然能夠明顯觀察到表面有深色部分,因此在第5次貼敷后不再進行清洗,以免在本體中引入額外鹽分。

2.3 清洗效果評測

2.3.1顯微形貌觀察 通過便攜式數碼顯微鏡對試驗區域清洗前后的顯微形貌進行觀察。根據圖5可以發現：在清洗之前,黑色結殼表面呈深黃色至黑褐色,具有較多凸起以及灰塵附著;在清洗之后,表面呈現出石材本體顏色,黑色及黃色位置基本已經清洗干凈,德明碑和赑屃則還留有少量黃色和深色物質。

圖5 不同區域石刻清洗前(左)后(右)顯微形貌對比

2.3.2色度分析 石材表面的色度變化常被用于評估保護修復的效果。國際照明委員會(CIE)推出過多個色彩模式標準,其中CIE1976體系L*a*b*更適合人眼感官色彩,色度變化差值以ΔE表示。通過表征清洗前后樣品的色度,再分別與干凈的基體色度比較,可計算得到色差值并判斷清洗效果能否達到肉眼不可分辨的程度,即JND(just noticeable difference)界限[23]——根據色彩學中的JND,嚴格來講ΔE的值應該小于2.3。清洗前后與清理過灰塵的干凈基體色差值如圖6所示：清洗之前ΔE均達到20以上,清洗之后ΔE明顯減小;其中寶和店碑、海色碑、神道石馬和殷同墓石牌坊的ΔE低于JND界限,肉眼難以分辨;而德明碑和赑屃的ΔE雖然大幅度減小,但仍在6～7之間,可以通過肉眼觀察到明顯區別。

圖6 試驗區域清洗前后與干凈基體的色差

2.3.3硫含量檢測 前期研究檢測到黑色結殼中的硫元素的含量會達到10%～30%(質量分數),主要來源于其中的石膏。采用便攜式X射線熒光光譜儀對清洗后表面的硫元素進行半定量分析,從成分方面評估石膏的殘留量,具體結果如圖7所示。根據圖7發現清洗后硫元素含量已經非常少,其中德明碑和赑屃的含量雖然稍高于其他試驗對象,但是也已經小于1%,說明其中石膏含量已經極少,而能夠觀察到的深色區域很有可能是含碳物質經過長期遷移滲入石材內部所致的。在基本不含石膏的情況下,這些部位吸附污染物的能力變得很小,可以不再做進一步的處理,以減少對本體的干預。

圖7 試驗區域清洗前后硫元素含量變化

2.3.4可溶鹽分析 可溶鹽在石材中的滲入和反復結晶會對石刻本體產生明顯的破壞作用,導致內部產生裂隙等結構問題,所以石刻文物的清洗不應引入過多可溶鹽。目前石質文物脫鹽及其可溶鹽檢測尚無國家標準和行業標準,故參考文獻中對鐵器脫鹽的方法[24],采用脫鹽紙漿覆蓋在石刻表面,緩慢干燥后檢測紙漿中的陰離子含量,具體結果見表4。參考奧地利相關可溶鹽含量安全標準?NORM B 3355-1[25],氯離子含量低于0.03 mg/kg,硫酸根含量低于0.1 mg/kg,硝酸根含量低于0.05 mg/kg,可認為沒有風險,不需要做脫鹽處理。相比于此標準,六處石刻在清洗后可溶鹽含量還要低一個數量級,可見整體清洗方案并未造成可溶鹽富集。

表4 清洗后石刻可溶鹽含量

3 結 論

本研究通過在北京石刻藝術博物館進行小范圍清洗試驗,篩選改進黑色結殼的清洗方法,之后利用北京地區6處石刻文物擴大試驗范圍進一步摸索完善方案,并采用顯微鏡、分光測色儀、X射線熒光光譜和離子色譜分析對比后,發現采用15%碳酸銨溶液與甲基纖維素配制的藥膏貼敷黑色結殼處,以15 min為單次貼敷時間,在重復3～5次后可將大多數黑色結殼清洗干凈,同時不傷及本體和紋飾,比較適用于白云石質和方解石質的大理巖石刻文物,而且也不會造成可溶鹽在石刻文物中的富集。雖然部分黑色結殼在清洗后仍然可以觀察到顏色差別——這種情況可能是含碳類物質經過長期遷移滲入石材內部所致的,但是硫含量極低,這些部位吸附污染物的能力變得很小,可以不再做進一步的處理,以減少對本體的干預。

此外,黑色結殼的生成基礎來自于酸性污染物與石材本體在易積水位置發生的反應,因此在對其清洗之后,考慮到原本腐蝕情況和清洗劑可能產生的影響,需要對內部結構變化進行更深層次的研究,進而完成腐蝕部位的加固和表面防護處理,以防止黑色結殼的再一次生成。

致 謝：感謝北京市文物局、北京石刻藝術博物館為本研究提供資金支持和幫助;感謝智化寺、西周燕都遺址博物館、孔廟和國子監博物館對調研工作的大力支持;感謝昌平區博物館-文物石刻園、大興區文物管理所、石景山區石刻文物園對清洗研究的大力支持。