中空纖維膜臭氧接觸式反應器傳質機理分析

姚福春，畢瑩瑩，唐晨，杜明輝，李澤瑩，張耀宗，孫曉明

（1 中國環境科學研究院國家環境保護生態工業重點實驗室，北京 100012；2 華北理工大學建筑工程學院，河北 唐山 063000）

臭氧（O3）氧化技術具有清潔、無二次污染的特點，在廢水處理領域得到了廣泛的研究和應用[1]。O3催化氧化技術可產生大量羥基自由基將污染物完全礦化[2]。無論是一般的O3氧化還是催化氧化，O3的傳質情況都是水處理效果的關鍵影響因素[3]。通常O3的傳質主要是利用曝氣設備在液相中進行曝氣[4]，而研究表明，氣泡的粒徑及其在液相中的接觸時間是影響傳質的重要因素[5-6]。這意味著若要通過氣泡實現更高效的傳質，必須提供更高的壓力或更深的水，但這會帶來能耗和施工困難等問題。此外，當廢水中含有發泡物質時會顯著制約曝氣效果[7]。

膜接觸式傳質技術結合了膜分離和氣體傳質技術[8]。氣相和液相被膜分離，氣體分子通過擴散進入液相，實現無氣泡傳質[9]。目前，膜接觸器主要用于化學合成和煙氣處理，而在O3氧化領域的應用相對較少[10]。為了使膜接觸器獲得更長的使用壽命和更大的接觸面積，膜材料須具有良好的抗氧化性和高延展性，而疏水聚四氟乙烯（PTFE）膜材料具有解決這一問題的潛力[11]。Bein 等[12]比較了不同膜材料的膜傳質效果，發現疏水PTFE 膜的傳質系數高于親水聚偏氟乙烯（PVDF）和無機膜。Li等[13]開發了一種利用疏水PTFE 膜的電催化膜接觸O3技術來提高氧化能力，并指出膜的孔隙率和接觸面積是影響該技術的關鍵因素。上述研究表明，利用疏水PTFE膜進行O3氣液傳質是可行的。

本研究將疏水PTFE 中空纖維膜組裝成膜接觸器，開發了基于膜接觸法的O3轉移技術，開展了靜態和動態的傳質實驗。在靜態實驗中，比較了膜傳質和氣泡傳質的差異，并評價了殘余O2回收的可行性。在動態實驗中，比較了氣相條件（進氣流量、O3濃度）和液相條件控制（液體流速、pH、污染物）對膜傳質的影響。基于動態實驗數據，采用傳質模型和阻力模型分析了影響傳質的主要因素，研究了膜接觸式O3傳質技術的傳質機制，并指出了該技術所面臨的問題和未來研究的主要方向。

O3通過疏水性PTFE 膜的傳質機理和殘余O2的富集過程示意圖如圖1所示。

圖1 O3膜傳質和O2富集過程示意圖

由O3發生器產生的氣體是O3和O2的混合物。在傳質過程中，由于PTFE 中空纖維膜具有良好的疏水性能，氣相和液相被隔離在膜的兩側，尾氣濕度被有效地控制。兩相間的傳質主要由O3的濃度梯度引起，這種濃度梯度導致O3分子從濃度較高的氣相通過膜擴散轉移進入液相，從而使濃度梯度最小化并達到平衡。并且由于O3在水中的溶解度大約是O2的13 倍，O3相對于O2會更容易通過中空纖維膜進入液相主體。

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗所用疏水性PTFE 中空纖維膜來自廣州聚氟新材料科技有限公司，膜組件橫截面及外表面的掃描電鏡（SEM）如圖2所示，膜組件和膜接觸器詳細參數情況見表1。臭氧由北京同林生產的3ST5型臭氧發生器制備，以純氧（99.99%）為氣源；實驗用苯酚及其他試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為超純水，電阻為18.25MΩ。

表1 疏水性PTFE中空纖維膜參數

圖2 疏水PTFE中空纖維膜橫截面和外表面的掃描電鏡（SEM）圖

采用液相臭氧測量計（英國百靈達）測定液相臭氧濃度；采用快速消化分光光度法檢測化學需氧量[快速消解儀5B-1B(V7)及水質檢測儀5B-3B(V8)，連華科技]；采用臭氧濃度檢測器（3SJ5000，北京同林）測定氣相臭氧濃度；采用紫外-可見分光光度計（UV-8000S，上海元析）對水樣進行紫外光譜掃描；采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5900LV，日本）掃描中空纖維膜的橫截面和外表面；采用接觸角/表面張力測量儀（Dataphysics OCA20SEM，德國）測定中空纖維膜的水接觸角。

1.2 實驗裝置與方法

實驗裝置如圖3 所示。該裝置由PTFE 中空纖維膜接觸器、反應器和在線監測系統組成。O3由O3發生器利用純O2現場制備。實驗均在自制容積為0.8L 的圓柱形玻璃反應器內進行，進水口和出水口分別布置在反應器的底部和頂部。在進、出水口兩端連接兩個蠕動泵，以實現液體的更新。反應器底部放置磁力攪拌器，以提供不同的攪拌轉速。實驗過程中，O3從膜的一端流入，另一端流出。通過氣體流量計檢測和控制進氣流量，氣相O3濃度采用安裝在反應器兩端的在線監測系統測量，最后經尾氣破壞器處理后排出。濕度采用電阻率法檢測。

圖3 實驗裝置圖

通過預實驗測量了疏水PTFE 中空纖維膜發泡壓力為0.025MPa，實驗過程中將工作壓力控制在發泡壓力以下，以確保反應器進行的為無氣泡傳質工作。

在室溫（25℃）下進行了靜態實驗和動態實驗。靜態實驗中，對膜傳質（膜接觸器）和氣泡傳質（1μm曝氣頭）進行了研究。反應器中加入0.8L超純水，進氣O3濃度為85mg/L。在進氣流量為100mL/min時，研究了傳質方式和攪拌速率對液相O3濃度的影響；在攪拌速度為1500r/min 時，研究了不同傳質方式和進氣流量對尾氣濕度的影響。動態實驗中，通過控制蠕動泵提供不同的液速（3.30×10-4m/s、4.91×10-4m/s、6.61×10-4m/s、8.31×10-4m/s、9.91×10-4m/s、1.17×10-3m/s、1.32×10-3m/s）研究了不同的氣相和液相條件（pH、污染物濃度、進氣流量以及進氣O3濃度）對O3傳質通量的影響。動態實驗采取控制變量原則，如不加說明，除考察因素外，其余無關因素控制如下：實驗用水為0.8L 超純水（電阻率為18.25MΩ/cm），進氣流量為100mL/min，進氣O3濃度為85mg/L，攪拌速度為1500r/min。

1.3 傳質模型分析

1.3.1 O3傳質通量

本研究中，O3傳質通量（J）為考察O3傳質效果的重要指標，其計算如式(1)所示。

式中，J為O3傳質通量，g/(m2·h)；Qg為進氣流量，L/min；Cg，in和Cg，out為氣相入口和出口處的O3濃度，g/L；Amembrane為膜與液相的接觸面積，m2。

1.3.2 傳質系數

通常情況下，臭氧在水中的傳質反應是一個不可逆的一級反應或偽一級反應[14]，水中溶解性臭氧濃度隨時間的變化可描述為式(2)[15]。

由于實驗過程中臭氧的分解速率較緩慢，所以忽略臭氧分解對反應體系的影響。將邊界條件t=0、c=0代入式(2)并積分，則有式(3)。

式中，KLa為臭氧的表觀傳質系數，s-1；KL為臭氧的總傳質系數，m/s；a為反應器的比交換面積（由反應器內液體體積和有效交換面積計算得到），m2/m3；Cs為某一條件下水中飽和溶解性臭氧濃度（當水中溶解臭氧濃度達到某一值后，繼續通氣溶解臭氧濃度不隨時間而變化或隨時間在此值上下波動，即認為此濃度為該條件下的水中飽和溶解性臭氧濃度），mg/L；C為某一時刻水中溶解臭氧濃度，mg/L；r為臭氧分解速度，一般為零，忽略臭氧分解。

以時間t為橫坐標，ln［Cs/（Cs-C）］為縱坐標作圖，所得斜率即為傳質系數。

在動態實驗中，由于液相側溶解性O3濃度分布不均勻，并且從入口到出口會發生變化，因此通常很難獲得Cs和C的值[16]。此時表觀傳質系數采用式(4)[17]進行計算。

式中，A為膜組件橫截面積，m2；l為膜組件有效長度，m。

1.3.3 阻力模型

O3從氣相向液相轉移的過程可以用串聯阻力模型表示，見式(5)[12]。

式中，Rg+m+l、Rg、Rm和Rl分別為總阻力、氣體邊界層阻力、膜阻力和液體邊界層阻力，s/m。其中Rg+m+l也可以用傳質系數式(6)[12]來表示。

對于氣體在纖維膜內流動的膜接觸器，可以采用式(7)描述。

式中，KL為總傳質系數，m/s；kg、km、kl分別為氣膜、中空纖維膜和液膜的單獨傳質系數，m/s；di、do和dlm分別為膜的內、外和對數平均直徑，m；H為臭氧在水中的溶解度（量綱為1），可以用亨利定律描述為H=CO3,g/CO3,l；E為增強因子（量綱為1），可描述為E=JO3，存在化學反應/JO3，無化學反應，表示化學吸收對臭氧傳質的影響。

在實際應用中，通過直接測量很難得到氣膜和液膜的傳質系數。因此采用威爾遜圖計算O3傳質過程的阻力[18]。通過控制液體流速，可以得到臭氧傳質系數（KL）和液體流速（vl）之間的關系。當流動趨于無窮大時，可以認為液相阻力趨近于零，那么傳質阻力則是氣相阻力和膜阻力的和（Rg+m）。繪制1/KL和1/vl的關系圖，通過線性擬合方法得到判斷系數（R2）最大的直線，直線的垂直截距即表示為Rg+m。

2 結果與討論

2.1 聚四氟乙烯膜靜態傳質實驗

2.1.1 攪拌速度的影響

圖4 為相同氣體流量（0.1L/min）和進氣O3濃度（85mg/L），不同攪拌速度下膜傳質與氣泡傳質時液相O3濃度隨時間的變化情況。水中飽和溶解臭氧濃度及某一時刻水中溶解臭氧濃度和時間的數據采用式(3)進行擬合，相關系數均在0.99 以上（表2），說明Fick第一擴散定律可以很好地描述O3的膜傳質過程。與氣泡傳質相比，攪拌速度對膜傳質有顯著影響：在無攪拌時，氣泡傳質的表觀傳質系數（KLa）大約是膜的2 倍，但隨著攪拌速度的增加，兩者逐漸達到相似水平。這表明攪拌產生的膜表面液體流動是O3膜傳質的關鍵。隨著傳質的進行，膜傳質過程中O3在液體側形成了一個高濃度的薄層，從而降低了傳質速率[19]，必須依賴攪拌提供的表面液體流動來促進O3傳質，而氣泡傳質過程中可通過氣泡上升與液體相對擺動降低液體側O3濃度，從而完成傳質[20]。

表2 基于Fick第一定律的擬合結果

圖4 不同攪拌速度下膜傳質和氣泡傳質時液相O3濃度隨時間的變化情況

2.1.2 殘余O2回收的可行性評價

只有當氣源含水量低于0.8g/m3時才能允許進入O3發生器[21]，若想實現殘余O2的回收，關鍵在于尾氣濕度的控制，于是特別研究了膜傳質和氣泡傳質時尾氣濕度的差異。圖5顯示了不同氣體流量下膜和氣泡傳質時尾氣濕度的變化。在進行氣泡傳質時，收集到的尾氣濕度均高于10g/m3，液相中的大量水蒸氣隨著氣泡進入到了尾氣中。如果想回收殘余O2就需要添加額外的工藝來去除這些水蒸氣，顯然是不經濟的。而在使用膜接觸器進行傳質時，尾氣的濕度則可以很好地控制在0.8g/m3左右。這是因為膜接觸器制備所用PTFE 膜具有良好的疏水性能（水接觸角為105.7°），有效阻止了水蒸氣進入尾氣。這表明利用疏水性PTFE 中空纖維膜接觸器進行O3傳質后的尾氣回用到O3發生器中再生產O3是可行的。

圖5 不同氣體流量下膜傳質和氣泡傳質的尾氣濕度變化情況

但需要注意的是，盡管濕度較低，但膜絲內的氣體并不完全干燥，而且隨著流量的增加，尾氣濕度也會增加。特別是當氣體流量達到200mL/min時，尾氣中的濕度已經超過了0.8g/m3。這說明O3從氣相向液相轉移的同時，水蒸氣也在從液相向氣相轉移，而氣體流量的增加促進了這一作用。因此，從回收的角度來看，應控制氣體流量以避免過多的水蒸氣進入尾氣。除此之外，氣體流量還會影響O3的傳質效率，這一現象將在2.2節中討論。

2.2 聚四氟乙烯膜動態傳質實驗

2.2.1 液相條件控制的影響

液相條件控制對O3的影響可分為物理吸收和化學吸收[22]。物理吸收主要依靠膜表面的液體流動來實現，這已經在2.1.1 節中進行了討論。本節重點研究了不同pH 和污染物濃度下O3的傳質情況，并對傳質過程中的化學吸收情況進行了分析（圖6）。

圖6 液相條件控制下O3的傳質通量隨液體流速的變化情況

圖6(a)為不同pH 條件下O3傳質通量隨液體流速的變化情況。與中性條件相比，酸性條件下的傳質通量受到了抑制，而堿性條件下傳質通量顯著增加。值得注意的是，當pH=11時，O3通量不受液體流速的影響，即使在較低的速度下也達到了較高的水平。這是由于在堿性介質中O3發生了如式(8)所示的反應，O3分子被轉化為了更容易分解的形式[23]。這導致液相側O3濃度降低，進而促進了傳質，而酸性條件則抑制了這種反應。

圖6(b)為不同濃度苯酚條件下O3傳質通量隨液體流速的變化情況。可以看出，苯酚的加入顯著促進了O3向液相的傳質，隨著苯酚濃度的增加傳質通量顯著增加。當苯酚濃度為20mg/L 時，O3傳質通量達到最高值后不再隨液體流速的變化而變化。這表明較高的污染物濃度可以迅速消耗液相中的O3，促進O3從氣相轉移到液相。

由于污染物的降解分析對廢水處理技術的應用具有重要意義，因此以10mg/L 的苯酚濃度為例進行了進一步研究。當O3傳質達到平衡時，對不同流速下的溶液進行紫外光譜掃描，從圖7(a)中270nm 處的吸收峰是苯酚的特征吸收峰可以看出，隨 著 液 體 流 速 從3.30×10-4增 加 到1.32×10-3m/s，200～400nm處的吸光度帶逐漸增強，說明在動態條件下，隨著O3在反應器中停留時間的縮短，苯酚降解效果逐漸下降。

圖7 10mg/L苯酚溶液在不同液體流速下的變化情況

除氧化效率外，O3的利用率同樣也值得關注，故用COD/O3[式(9)]來描述苯酚氧化過程中O3的利用情況。

式中，COD/O3為單位O3的COD 去除量；[COD]為單位時間的COD 去除量；[O3]為單位時間的O3傳遞質量。

COD/O3與液體流速的關系如圖7(b)所示。實驗結果顯示，COD/O3隨液體流速的增大而逐漸增大，與苯酚降解程度相反。說明動態條件下較低的液體流速雖然使得O3在反應器中停留的時間增長，提高了苯酚降解效果，但此時的傳質卻受到了抑制。其原因可歸結為在較低的流速下，污染物會被O3更好地氧化降解，但隨著污染物濃度的降低，液相溶解的O3不再被消耗，而是逐漸積累，使傳質受到了限制。

因此，需要解決的問題就成了如何在較低污染物濃度下也能保持O3的快速消耗。就高級氧化技術來看，催化氧化技術有望實現這一目標。催化氧化可以將O3轉化為羥基自由基，從而消耗液相溶解性O3，實現即使在低濃度的污染物條件下也能保持很高的反應速率[24]。

2.2.2 氣相條件控制的影響

不同氣相側條件控制（氣體流量和O3濃度）下O3的傳質通量變化如圖8所示。可以看到，O3傳質通量的增加不是線性的，而是隨著液體流速的增加而逐漸平緩。同時，根據傳質通量的趨勢，在較高的液速下，氣體流量和O3濃度的增加使得O3傳質通量增加得更為明顯，這說明氣相的控制可以有效地影響O3的傳質。

圖8 氣相條件控制下O3傳質通量隨液體流速的變化情況

此外，研究還發現存在通過改變氣體流動來增加傳質通量的臨界狀態。當氣體流量從150mL/min增加到200mL/min 時，O3傳質通量沒有顯著增加。這一現象與膜對O3傳質的阻力有關，通過氣相條件控制可減小氣相傳質阻力，但膜阻力的存在阻礙了O3傳質通量的進一步增加，這將在后面詳細討論。至于O3濃度，由于O3發生器的轉化率（8%～12%）在實踐中通常不能改變[25]，在一定條件下，即使增加O3濃度可以促進O3的轉移，但促進作用是有限的。

2.2.3 尾氣中O3的質量流量

在O3膜傳質技術中，尾氣中O3質量流量過高會導致處理成本的提高和資源的浪費。圖9為不同影響因素下尾氣中O3質量流量的變化，如2.2.1 節和2.2.2 節所述，雖然通過對氣相和液相條件的控制都可以增加膜的傳質通量，但這些因素對尾氣中O3含量的影響是不同的。當控制氣相條件時，膜通量增長的同時尾氣中O3質量流量也在增加（圖8）。而在液相條件控制時，無論是pH還是污染物濃度，尾氣中的O3質量流量均在減小。這說明提供堿性環境和添加污染物都可以消耗液相側溶解性O3，使傳質增強，從而降低尾氣中的O3含量。因此，在膜接觸式臭氧傳質技術中，通過液相條件控制促進溶解性O3的消耗比氣相條件控制通入過量的O3更具有實際意義。

圖9 四種影響因素控制下的尾氣O3質量流量變化情況

2.3 傳質阻力

以2.2.1 節中提到的不同氣體流量下KL與vl的關系為例，擬合1/KL和1/vl三組值，得到對應的y軸截距，表示不同反應條件下的Rg+m。圖10 中數據點呈明顯的線性關系，擬合結果表明，Rg+m隨氣體流量增大而減小。

圖10 不同氣體流量下的Wilson圖

由于Rm在傳質過程中只受自身性質的影響[式(10)]，可以認為Rg+m的減小是由于氣相阻力Rg的改變造成的。由上述分析可知，氣體流量的增加導致了氣相阻力的減小，但膜阻力的存在阻礙了O3傳質的進一步增加。

式中，δ為膜厚度，m；Dg為氣體擴散系數，m2/s；τ為曲率因子；ε為膜的孔隙率[26]。

所有情況下的Rg+m+l和Rg+m隨液速的變化可由式(4)、式(6)和Wilson 圖求得。圖11 分別為本研究中液體流速最高和最低時的Rg+m+l和相應的Rg+m。從整體上看，不同條件下Rg+m+l與O3傳質通量的變化具有較好的一致性，液體流速、O3濃度、進氣流量、pH、苯酚濃度的增加都會引起Rg+m+l的降低。

圖11 四種影響因素控制下Rg+m+l和Rg+m隨液體流速的變化情況

在O3傳質過程中，Rg+m不可忽略，特別是在液體流速較高的情況下[圖11(a)]。在pH 為11 或苯酚濃度為20mg/L的條件下，Rg+m+l與Rg+m幾乎相同，且不隨液體流速而變化，即Rl幾乎完全被去除了，此時Rg+m+l主要由Rg和Rm組成[圖11(b)]。

由于Rm是固定的，只與膜本身性質有關，則Rg+m的差異可以在一定程度上反映Rg的變化。實驗發現，無論反應條件如何，Rg+m的變化對Rg+m+l的影響都較弱，結合在2.2.2 節中[圖8(a)]氣體流量從150mL/min 增加到200mL/min 而O3傳質通量卻沒有顯著增加這一現象，說明與Rg相比，Rl和Rm是O3傳質的主要影響因素。相較于對O3過量使用而導致資源浪費的氣相條件控制，液相條件控制更具有實際意義。通過液相條件控制可有效減小Rl，但Rm的存在阻礙了O3傳質通量的進一步增加。

3 結論

通過研究基于疏水PTFE中空纖維膜O3傳質技術的特點、主要影響因素及傳質阻力，得出以下結論。

（1）在較高的表面流速下，O3可以通過疏水PTFE 中空纖維膜實現有效傳質。當攪拌速度達到1500r/min 時，利用膜接觸器進行傳質的傳質系數為0.3049，與利用1μm 曝氣頭進行曝氣的傳質系數（0.3109）相當。且由于膜具有良好的疏水性，尾氣的濕度被有效地控制在0.8g/m3以下，遠低于同等條件下采用曝氣頭曝氣的尾氣濕度，這使得尾氣回流臭氧發生器再利用成為可能。

（2）控制氣相和液相條件均可提高O3傳質通量。通過控制液相條件，即使在較低液體流速情況下，當pH=11或苯酚濃度為20mg/L時，傳質通量均達到了0.16g/(m2·h)，傳質效果表現良好。相較于對O3過量使用而導致資源浪費的氣相條件控制，促進溶解性O3消耗的液相條件控制更具實際意義。

（3）O3的傳質效果主要受限于膜阻力和液相阻力。由于液相條件控制有效地減小了液相阻力，而膜阻力只與膜本身性質有關。因此，若想進一步降低傳質總阻力，需要開發新的膜技術，除了要考慮膜結構和成本外，優良的抗氧化性和疏水性也是值得關注的研究方向。