堿高溫熔融-乙二胺四乙酸滴定法測定鋁灰中的總鋁量

呂長寬,徐 華,曾志平,唐碧玉,施意華

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,桂林 541004)

鋁是具有良好的導電性、延展性以及耐腐蝕性等特性的一種輕金屬,被廣泛應用于航空、汽車、材料、建筑等行業[1-2]。目前,我國鋁產量約為世界鋁總產量的50%,而通過鋁礦石和二次鋁資源每冶煉生產1 t金屬鋁則分別產生1.5%～2.5%和8%～15%的鋁灰[3]。未經過處理的鋁灰常被作為一種固體廢物進行堆棄[4],隨著時間的推移,堆棄的廢物不僅會對水、土、大氣造成嚴重的污染,對人體健康造成威脅,還會導致鋁資源的嚴重浪費[5-8]。在國家倡導綠色發展的號召下,對鋁灰中的鋁資源進行回收利用已成眾多煉鋁企業關注的焦點[1,9]。因此,準確測定鋁灰中的總鋁量對鋁資源回收利用具有重要意義。

目前,測定鋁含量的方法主要有分光光度法[10-11]、X射線熒光光譜法[12-13]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[14-16]、化學滴定法[17-21]等。鋁灰中鋁主要以三氧化二鋁、金屬鋁、氮化鋁、鎂尖晶石等形態存在[5],各形態理化性能相差較大,選擇合適的前處理和測定方法至關重要。文獻[15]以堿熔-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定氧化鋁和金屬鋁的含量,但是測得的氧化鋁含量偏高。文獻[16]以堿熔法分解鋁灰樣品,采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋁含量,但是鋁灰樣品中氟含量較高,直接測定會造成霧化器等部件的腐蝕。為了減小反復稀釋帶來的誤差以及降低成本,常選用堿熔-化學滴定法測定礦石中高含量鋁,如堿高溫熔融-乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法。文獻[22]研究發現,在利用堿高溫熔融- EDTA滴定法測定鋁灰中總鋁量時,鋁灰中氟、鈣和鎂的含量較高[22],會嚴重影響鋁測定的準確度。因此,建立一種能消除氟、鈣和鎂干擾,準確測定鋁灰中總鋁量的方法十分必要。本工作通過優化熔融、滴定條件,采用氫氧化鈉+過氧化鈉+磷酸鈉混合熔劑高溫熔融分解鋁灰樣品,采用EDTA滴定法測定總鋁量,消除了基體干擾,保證了結果的準確度。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

101型電熱鼓風干燥箱;SX2-10-12型箱式電阻爐。

F-和Al3+標準溶液:1 000 mg·L-1。

鋅標準溶液:1 000 mg·L-1,取1.000 0 g高純鋅粉,加入40 mL 6 mol·L-1鹽酸溶液,在150 ℃電熱板上加熱至鋅粉完全溶解,取下冷卻,轉移至1 000 mL容量瓶中,用水定容,搖勻。

EDTA溶液:40 g·L-1(以乙二胺四乙酸二鈉計),取20 g乙二胺四乙酸二鈉粉末于燒杯中,加入適量水,于300 ℃電熱板上加熱至粉末完全溶解,冷卻,用水稀釋至500 mL。

氟化鉀溶液:100 g·L-1,取50 g氟化鉀于塑料燒杯中,用水溶解并稀釋至500 mL。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液:取200 g三水合乙酸鈉,加入10 mL乙酸,用水溶解并稀釋至1 L,用乙酸將溶液酸度調節至約pH 5.8。

二甲酚橙指示劑:5 g·L-1,取0.5 g二甲酚橙,用水溶解并稀釋至100 mL。

高純鋅粉和高純鋁粉的純度均為99.995%;氫氧化鈉、過氧化鈉、磷酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、三水合乙酸鈉、氟化鉀、鹽酸、高氯酸、氯化鈉、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵均為分析純;試驗用水為蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的分解

將鋁灰樣品置于105 ℃干燥箱中干燥1.5 h后,置于干燥器內冷卻至室溫。取0.1 g(精確至0.000 1 g)鋁灰樣品于銀坩堝中,滴入幾滴乙醇潤濕,加入3 g氫氧化鈉和2 g磷酸鈉,輕搖坩堝,使上述試劑均勻覆蓋住樣品。將銀坩堝放在約400 ℃電熱板上,加熱約20 min,待試劑全部熔融后,取下冷卻。加入1 g過氧化鈉,將銀坩堝放入750 ℃箱式電阻爐中,熔融15 min。取出銀坩堝,冷卻后放入250 mL燒杯中,加入50 mL沸水,蓋上表面皿,于300 ℃電熱板上煮沸2 min,輕搖燒杯,使融塊全部溶解。取下燒杯,用3 mL 6 mol·L-1鹽酸溶液清洗銀坩堝,清洗液置于燒杯中,把燒杯放置在300 ℃電熱板上,煮沸3 min,用于除去過氧化氫。取下,冷卻至室溫,將溶液轉移至100 mL容量瓶中,用水定容,搖勻。用雙層中速濾紙干過濾,取濾液25 mL于聚四氟乙烯燒杯中,加入10 mL 6 mol·L-1鹽酸溶液和5 mL高氯酸,在200 ℃電熱板上加熱蒸發至近干。取下燒杯,加入10 mL 6 mol·L-1鹽酸溶液溶解殘渣,將溶液轉移至250 mL燒杯中,待滴定。同時做空白試驗。

1.2.2 滴定

在上述燒杯中加入10 mL水、8 mL 40 g·L-1EDTA溶液和2滴二甲酚橙指示劑,用氨水中和至溶液呈紫紅色(期間如果有沉淀生成,則表明EDTA溶液加入量不夠,需要適量補加),再用6 mol·L-1鹽酸溶液調節溶液呈亮黃色,并過量2滴,蓋上燒杯蓋,煮沸5 min。取下燒杯,閉蓋冷卻,加入15 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和5滴二甲酚橙指示劑,用鋅標準溶液滴定至溶液由黃色變成橙紅色。加入5 mL 100 g·L-1氟化鉀溶液,攪拌均勻,蓋上表面皿,煮沸5 min。取下燒杯,閉蓋冷卻,加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和5滴二甲酚橙指示劑,用鋅標準溶液滴定至溶液由黃色變成橙紅色,記錄鋅標準溶液滴定體積(V2)。同時做空白試驗,記錄鋅標準溶液滴定體積(V02)。

1.3 數據計算

取Al3+標準溶液10 mL置于250 mL燒杯中,按照1.2.2節步驟進行滴定,同時做空白試驗。鋅標準溶液對鋁的滴定度(T)按公式(1)計算。

(1)

式中:T,mg·mL-1;m1為Al3+標準溶液中鋁質量,mg;V1為滴定Al3+標準溶液消耗的鋅標準溶液的體積,mL;V01為滴定空白消耗的鋅標準溶液的體積,mL。

結合T按公式(2)計算樣品中總鋁的質量分數w。

(2)

式中:V2,mL;V02,mL;V為樣品溶液體積,100 mL;m為取樣量,0.1 g;V3為樣品溶液分取體積,25 mL。

2 結果與討論

2.1 熔融條件的選擇

2.1.1 熔劑

分解樣品的方法有酸溶法和堿熔法。鋁灰基體復雜,酸溶法常需要加入氫氟酸,但是氫氟酸的加入量難以控制[19],過多過少都會對結果產生影響。為了能夠完全分解樣品,試驗選擇采用堿熔法,并比較了分別采用混合熔劑組合1(3 g氫氧化鈉)、組合2(3 g氫氧化鈉+1 g過氧化鈉)、組合3(3 g氫氧化鈉+1 g過氧化鈉+2 g磷酸鈉)、組合4(4 g氫氧化鈉+2 g過氧化鈉+3 g磷酸鈉)分解J1、J2、J3等3個鋁灰樣品時的總鋁測定值,結果見表1。

表1 熔劑對樣品中總鋁測定值的影響

由表1可知:在氫氧化鈉中加入少量過氧化鈉時,總鋁測定值增加,說明過氧化鈉能促進樣品的分解;再在氫氧化鈉和過氧化鈉中加入磷酸鈉,總鋁測定值進一步增加,推測在分解熔塊、分離強堿時,磷酸鈉能防止溶液中形成的鈣、鎂氫氧化物對Al3+的吸附,保證了鋁測定的準確度;繼續增加3種熔劑的添加量,總鋁測定值變化不明顯。為了節省試劑以及防止過量過氧化鈉反應劇烈造成樣品損失以及對銀坩堝的腐蝕,試驗選擇混合熔劑組合3分解樣品。

2.1.2 熔融溫度

根據熔劑類型以及樣品基質,試驗選擇分別在600, 650, 700, 750, 800 ℃等溫度下分解J1、J2、J3樣品,考察了熔融溫度對總鋁測定值的影響,結果見圖1。

圖1 熔融溫度對樣品中總鋁測定值的影響Fig.1 Effect of melting temperature on the determined value of total aluminum in samples

由圖1可知,總鋁測定值隨著熔融溫度的升高而增加,當熔融溫度不低于750 ℃時,總鋁測定值不再顯著變化。因此,試驗選擇的熔融溫度為750 ℃。

2.1.3 熔融時間

試驗考察了熔融時間分別為5, 10, 15, 20, 25 min時對J1、J2、J3樣品中總鋁測定值的影響,結果見圖2。

圖2 熔融時間對樣品中總鋁測定值的影響Fig.2 Effect of melting time on the determined value of total aluminum in samples

由圖2可知,隨著熔融時間的延長,總鋁測定值逐漸增加,當熔融時間不小于15 min時,總鋁測定值不再顯著變化。為了節省時間,試驗選擇的熔融時間為15 min。

2.2 滴定條件的選擇

2.2.1 滴定液

常用鋅、銅、鉛、鉍標準溶液滴定過量和被F-置換出的EDTA,其中:銅、鉛、鉍的毒性相對較大,不利于環境保護;鉍標準溶液酸度較大,滴定過程中溶液酸度不好控制;以銅標準溶液滴定過量EDTA時,生成的絡合物呈綠色,會對滴定終點產生干擾,且滴定終點溫度需控制在80～90 ℃內。綜合考慮,試驗選擇鋅標準溶液作為滴定液。

2.2.2 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液用量的選擇

當樣品溶液pH>6.3時,加入二甲酚橙指示劑后,溶液呈紅色;pH<6.3時,加入二甲酚橙指示劑后,溶液呈黃色[18],其中當樣品溶液酸度為pH 5.8時,用鋅標準溶液滴定EDTA,二甲酚橙指示劑變色最為敏銳,溶液會由黃色突變為橙紅色。因此,需要加入適量緩沖溶液,以控制樣品溶液的酸度達到pH 5.8。第一次煮沸后,樣品溶液呈酸性,需要加入15 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液,使溶液酸度達到約pH 5.8;當乙酸-乙酸鈉緩沖溶液加入量不足15 mL時,溶液仍然呈酸性,隨著鋅標準溶液加入量的增加,溶液酸度變大,Zn2+與二甲酚橙指示劑不能形成穩定的紅色絡合物,溶液一直呈黃色,不會出現滴定終點。在第二次煮沸前,由于加入了呈堿性的氟化鉀溶液,煮沸后溶液呈弱堿性,因此需要再加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液,使溶液酸度達到約pH 5.8;當加入量不足10 mL時,溶液仍呈弱堿性,在加入二甲酚橙指示劑后,溶液呈紫紅色,與滴定產生的鋅絡合物顏色一致,不會出現滴定終點。因此,試驗選擇在第一次煮沸后和第二次煮沸后分別加入15, 10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。

2.2.3 EDTA溶液用量

分離強堿后,EDTA能否把樣品溶液中的Al3+絡合完全,取決于加入的EDTA溶液用量,因此試驗考察了EDTA溶液用量分別為5, 6, 7, 8, 9 mL時對J5樣品中的總鋁測定值的影響,結果見表2。

表2 EDTA溶液用量對樣品中總鋁測定值的影響

由表2可以看出,EDTA溶液用量為7～9 mL時結果穩定。為了控制滴定體積,本次試驗選擇EDTA溶液用量為8 mL。

2.2.4 煮沸時間的選擇

較高的溫度有助于增大絡合反應速率[19],EDTA與Al3+以及氟化鉀與Al3+的絡合反應均可通過加熱煮沸的方式加快進行。煮沸時間過長時,Al3+水解量增加[19];煮沸時間過短時,絡合反應不完全,因此煮沸時間的選擇很重要。試驗分別對加入EDTA溶液和氟化鉀溶液后兩次煮沸時間進行了優化,J5樣品中總鋁的測定結果見表3。

由表3可知:不煮沸以及兩次煮沸時間均小于4 min時,總鋁測定值較低,絡合反應不完全;當兩次煮沸時間均在4～6 min內時,總鋁測定值和理論值吻合。為了保證絡合反應充分進行以及節省時間,試驗選擇兩次煮沸時間均為5 min。

2.2.5 氟化鉀溶液用量

為了將Al3+從EDTA絡合物中完全置換出來,控制氟化鉀溶液的用量十分關鍵。試驗考察了氟化鉀溶液用量分別為1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 mL時對J5樣品中總鋁測定值的影響,結果見表4。

表4 氟化鉀溶液用量對樣品中總鋁測定值的影響

由表4可知:氟化鉀溶液用量小于4 min時,總鋁測定值偏低,置換反應不完全,滴定終點不明顯;氟化鉀溶液用量為4～7 mL時,總器測定值和理論值吻合。為保證置換完全以及防止過量氟化鉀腐蝕燒杯,試驗選擇氟化鉀溶液用量為5 mL。

2.3 共存元素的干擾與消除

2.3.1 F-

由文獻[22]可知,樣品中總氟質量分數最高可達8%,按照1.2.1節方法處理后25 mL樣品溶液中總氟質量小于2.00 mg。為確定F-的影響,準備兩組聚四氟乙烯燒杯14個(每組準備7個燒杯),均加入適量Al3+標準溶液,使各燒杯中Al3+質量均達到10.00 mg,再依次加入F-標準溶液,使各組燒杯中F-質量達到0, 0.50, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00 mg,然后在一組燒杯中加入高氯酸進行加熱驅氟處理(詳見1.2.1節),另一組不進行驅氟處理,兩組試驗所得總鋁測定結果見表5。

表5 高氯酸驅氟處理前后總鋁的測定值

由表5可知:未驅氟時,F-加入量越高,總鋁測定值越低,和理論值相差越大,說明高含量F-對總鋁測定影響較大;進行高氯酸驅氟處理后,總鋁測定值和理論值吻合,干擾消除。

2.3.2 Ca2+和 Mg2+

根據高含量鈣、鎂鋁灰樣品的組成,自制鋁灰a(取4.000 0 g高純鋁粉,2.000 0 g氧化鈣,2.000 0 g氧化鎂,1.000 0 g氯化鈉,0.500 0 g高純鋅粉,0.500 0 g氧化鐵,混合均勻)和鋁灰b(取4.000 0 g高純鋁粉,5.000 0 g氯化鈉,0.500 0 g高純鋅粉,0.500 0 g氧化鐵,混合均勻),分別采用混合熔劑組合2和混合熔劑組合3熔融,結果如表6所示。

表6 Ca2+和 Mg2+共存時對樣品中總鋁測定值的影響

由表6可知:采用氫氧化鈉和過氧化鈉混合熔劑熔融樣品時,樣品中鈣、鎂會形成氫氧化物沉淀,吸附一定量的Al3+,導致總鋁測定結果偏低;在氫氧化鈉和過氧化鈉混合熔劑中加入2 g磷酸鈉后,鈣、鎂會與磷酸鈉反應形成磷酸鹽沉淀,可以直接分離除去,從而消除了鈣、鎂氫氧化物對Al3+的吸附干擾。

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法分別對J1,J2,J3,J4,J5,J6等6個鋁灰樣品重復分析6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),并對J1,J2,J3樣品進行加標回收試驗,計算回收率,結果見表7。

表7 精密度和回收試驗結果 (n=6)

由表7可知,總鋁測定值的RSD均小于1.0%,回收率為96.8%～103%,說明方法的精密度和準確度較好。

針對鋁灰樣品基質復雜,氟、鈣、鎂含量高的特性,采用氫氧化鈉+過氧化鈉+磷酸鈉混合熔劑分解樣品,使鈣、鎂形成磷酸鹽沉淀分離除去,消除了鈣、鎂對Al3+的吸附干擾;通過高氯酸驅氟處理,消除了高含量F-對Al3+的絡合干擾;選用鋅標準溶液作滴定液,該滴定液污染小,突躍終點顏色變化明顯。方法具備操作簡單、安全環保、精密度高、成本低廉等優點,適用于試驗條件有限的實驗室進行礦山冶煉鋁灰中總鋁量的測定。