頂空-氣相色譜-質譜法測定聚酯纖維材質消費品中54種致敏性芳香劑的含量

劉秋香,嚴方平,王曉晴,朱世亮,王玲霞,毛世南,樓才英*

(1.浙江省輕工業品質量檢驗研究院,杭州 310018;2.浙江省機電職業技術學院,杭州 310053)

聚酯纖維是產量最大的一類合成纖維,具有優異的抗皺性、保形性以及高強度和易恢復性,被廣泛用于生產衣服、床上用品、綿柔巾等消費品。為掩蓋消費品中原有化學物質的異味,增加產品的香氣,勾起消費者的購買欲望,生產廠家常選擇添加各種芳香劑[1]。然而,一些芳香劑是重要的過敏原,可引發呼吸道疾病(哮喘和鼻炎)、偏頭痛、神經毒性、皮炎、內分泌干擾等負面影響。歐盟在2009年頒布的玩具安全指令2009/48/EC中規定了55種禁用致敏性芳香劑和11種限用致敏性芳香劑, 并且已有文獻對玩具[2-7]和化妝品/家居用品[8-10]中芳香劑含量測定的方法進行了報道。其中,不同材質消費品前處理方法不同,不同的前處理方法各有優缺點[11-12],如:超聲提取法難以保證高提取率[2];溶解-沉淀法提取液顏色較深,會對結果產生干擾[6]。頂空進樣法操作簡單、自動化程度高、重復性好,特別適用于沸點低于250 ℃的揮發性有機物的檢測[13-14],已有文獻通過正交試驗優化頂空進樣條件來提升致敏性芳香劑的檢測效率[15]。鑒于致敏性芳香劑大多具有揮發性,且聚酯纖維材質消費品中致敏性芳香劑殘留量測定的報道較少,本工作優化了試驗條件,提出了頂空-氣相色譜-質譜法測定聚酯纖維材質消費品中54種致敏性芳香劑含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977A型氣相色譜-質譜聯用儀;7697A型頂空自動進樣器,配1 mL定量環;BP221S型電子天平(感量0.1 mg)。

混合標準溶液:54種致敏性芳香劑的質量濃度均為1 000 mg·L-1。

混合標準儲備溶液:54種致敏性芳香劑的質量濃度均為100 mg·L-1,取適量混合標準溶液,用丙酮稀釋,搖勻備用。

混合標準溶液系列:取適量混合標準儲備溶液,用丙酮逐級稀釋,配制成質量濃度為0.2, 0.5, 1, 5, 10, 25, 50 mg·L-1的混合標準溶液系列。

乙酸乙酯、正己烷、丙酮均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空條件

頂空瓶采用耐高溫密封蓋及墊片,以防止墊片損壞、漏氣以及密封蓋爆裂;平衡溫度180～200 ℃;平衡時間10 min;輔助氣加壓壓力70 kPa;輔助氣加壓時間10 s;定量環溫度高于平衡溫度5～10 ℃;傳輸線溫度高于定量環溫度5～10 ℃;定量環體積1 mL;定量環平衡時間10 s;進樣時間20 s。

1.2.2 色譜條件

HP-35低流失石英毛細管色譜柱(30 m × 0.25 mm, 0.25 μm);進樣口溫度280 ℃;傳輸線溫度280 ℃;載氣流量1.0 mL·min-1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持1 min;以5 ℃·min-1速率升至210 ℃;以10 ℃·min-1速率升至300 ℃。

1.2.3 色譜條件

電噴霧離子(EI)源;離子源溫度230 ℃;電離能量70 eV;分流進樣,分流比10:1;數據采集模式為選擇離子監測(SIM)模式;溶劑延遲時間2.5 min。其他質譜參數見表1,“*”代表定量離子。其中,部分化合物包含兩個保留時間,分別對應兩個同分異構體,()里對應其序號。

表1 質譜參數

1.3 試驗方法

將聚酯纖維材質消費品樣品剪成約2 mm的顆粒,分取0.02 g(精確至0.1 mg)置于20 mL頂空瓶中,加入20 μL丙酮,迅速密封頂空瓶,置于頂空自動進樣器中,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

致敏性芳香劑種類繁多,在進行氣相色譜分離時,若色譜條件選擇不當,容易出現色譜峰重疊,分離效果不佳的現象。采用HP-5色譜柱作固定相時,多種目標物的保留時間非常接近,不能分離,色譜圖中形成一個峰包,尤其對于定性離子m/z完全一致的7-甲基香豆素和6-甲基香豆素,二者色譜峰完全重疊,無法分開,這與文獻研究結果一致[4, 18];參考文獻[13]選擇頂空法進樣,DB-17色譜柱作固定相,目標物分離效果不佳,丙烯酸乙酯未被檢出;采用HP-35低流失石英毛細管色譜柱作固定相,54種致敏性芳香劑均取得不錯的分離效果,所得的總離子流色譜圖見圖1。

各峰序號對應的化合物同表1

從圖1可以看出,各目標物分離效果整體較為理想,峰形良好。

2.2 提取劑的選擇

在進行頂空法進樣時,分別采用正己烷、乙酸乙酯、丙酮等溶劑作提取劑,考察了不同提取劑對54種致敏性芳香劑回收率的影響,結果顯示:以正己烷作為提取劑時,19種致敏性芳香劑的回收率為65.3%～114%;以乙酸乙酯作為提取劑時,19種致敏性芳香劑的回收率為67.5%～112%;以丙酮作為提取劑時,19種致敏性芳香劑的回收率為84.3%～106%。以上結果說明,丙酮的提取率優于其他兩種提取劑的,這主要與致敏性芳香劑在丙酮中溶解性好以及丙酮沸點較低有關[10],因此試驗采用丙酮作為提取劑。

2.3 標準曲線和測定下限

按照試驗方法測定混合標準溶液系列,以各致敏性芳香劑的質量濃度為橫坐標,其對應的峰面積(有同分異構體的,取其峰面積之和)為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示:54種致敏性芳香劑的質量濃度在0.2～50 mg·L-1內和峰面積呈線性關系,相關系數為0.996 4～0.999 8。

按照儀器工作條件重復測定0.2 mg·L-1混合標準溶液6次,對于不出峰的化合物,選擇測定0.5 mg·L-1混合標準溶液6次,確保每種化合物都能檢測到信號。計算測定值的標準偏差(s),以10s計算測定下限[14],所得結果見表2。化合物序號和表1相同。

表2 測定下限

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法對實際樣品進行200, 400 ng兩個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平做6個平行樣,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD)。結果顯示,54種致敏性芳香劑的回收率為78.7%～107%,測定值的RSD為1.9%～11%,說明本方法的準確度和精密度良好。

2.5 樣品分析

按照試驗方法分析5批聚酯纖維材質消費品(樣品1#～5#),結果顯示,每批消費品中均有不同種類的致敏性芳香劑被檢出,結果見圖2。

各序號對應的化合物同表1

從圖2可以看出,每批實際樣品中有4～7種致敏性芳香劑被檢出,檢出量為0.319～0.884 mg·kg-1,滿足國家標準GB/T 39181-2020《消費品 聚酯纖維及ABS材質 致敏性芳香劑快速檢測方法》要求。

本工作以丙酮作為提取劑,頂空法進樣,氣相色譜-質譜法同時測定聚酯纖維材質消費品中54種致敏芳香劑的含量。該方法簡便、快捷,可滿足市場上聚酯纖維材質消費品中的54種致敏芳香劑的實際檢測需要。