殼聚糖/4-羥基苯甲醛基復(fù)合膜制備工藝條件優(yōu)化

李宗楊，皮西瑞，吳秋香，陶普虹，蔣宇杰，朱建飛,2*

1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 （重慶 400067）；2.重慶市特色農(nóng)產(chǎn)品加工儲運(yùn)工程技術(shù)研究中心 （重慶400067）

塑料作為食品包裝的一種重要材料，其自身擁有很多的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足不同類型和規(guī)格的食品的包裝要求，在食品的生產(chǎn)制造過程中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但是塑料制品對環(huán)境污染大，消費(fèi)者對食品包裝健康環(huán)保的訴求日趨強(qiáng)烈。國內(nèi)綠色、環(huán)保、可降解塑料相關(guān)政策的落地，推動了可降解、無毒害、無污染的復(fù)合膜的大力發(fā)展[2]。

目前，以殼聚糖為基質(zhì)制備的新型材料備受關(guān)注。殼聚糖是由N-乙酰葡萄糖胺和葡萄糖兩種單糖分子組成的多糖，具有較好的生物相容性、可降解性和天然性等特點(diǎn)[3]。4-羥基苯甲醛屬于GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[4]允許使用的食用香料，其—CHO和—OH賦予其抑菌和抗氧化活性。殼聚糖中的—NH2官能團(tuán)和4-羥基苯甲醛中的—CHO官能團(tuán)可以通過席夫堿反應(yīng)形成亞胺基動態(tài)共價鍵[5]。

此研究擬將4-羥基苯甲醛添加到殼聚糖中，可以彌補(bǔ)單一殼聚糖膜的性能缺陷，提高復(fù)合膜的綜合性能，并且可以滿足消費(fèi)者對于食品包裝安全環(huán)保的需求。并有望將該材料用于涂膜保鮮技術(shù)，試圖減少果蔬表面以及周圍的氧氣含量，降低酶促褐變速率，維持果蔬原有的品質(zhì)，還能減少或阻礙微生物的污染，提高果蔬的耐儲存性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

殼聚糖、4-羥基苯甲醛、冰乙酸、無水乙醇（分析純，貴州鉑鍶鈦化工產(chǎn)品有限公司）。

H01-3恒溫磁力攪拌器（廣州滬瑞明儀器有限公司）；HP-500數(shù)顯推拉力計（樂清市艾德堡儀器有限公司）；KH19A高速離心機(jī)（湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司）；FA2104分析天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；VV1102II紫外分光光度計（上海天美科學(xué)儀器有限公司）；IRPrestige-21傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；3030涂層測厚儀（天津市港源試驗(yàn)儀器廠）；SU1510掃描電鏡（日本日立公司）；DHG-9246A電熱恒溫干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 檢測方法

1.2.1 膜特性測定方法

1.2.1.1 拉伸強(qiáng)度

通過對膜的拉伸強(qiáng)度測驗(yàn)來判斷復(fù)合膜的機(jī)械性能，使用電子顯示拉力試驗(yàn)機(jī)測量抗拉強(qiáng)度。在測試樣品之前，需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，將待測膜進(jìn)行剪裁（寬為10 mm，長為50 mm），并設(shè)置拉力測試機(jī)初始間距100 mm，緩慢勻速地拉伸直至待測膜斷裂，每組做5個平行試樣，記錄數(shù)據(jù)。根據(jù)所得數(shù)據(jù)按式（1）計算。

式中：P為拉伸強(qiáng)度，MPa；F為拉伸力，N；S為試樣面積，mm2。

1.2.1.2 掃描電鏡分析

參考Capello等[6]的方法用碳帶將已經(jīng)凍干的薄膜固定在樣品臺上，微觀結(jié)構(gòu)圖像是在隨機(jī)樣本點(diǎn)以放大1 000倍拍攝而成的。

1.2.1.3 水接觸角測定

將所測量膜片固定平鋪在載玻片上，放上樣品臺。所有的測量都是在水滴大小約為1 mL的情況下進(jìn)行的，每個樣品平行3次記錄。在此研究中，采用了雙蒸餾水。

1.2.1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析方法

所有試驗(yàn)進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel、Origin、SPSS軟件做數(shù)理統(tǒng)計分析，顯著性檢驗(yàn)采用Duncan法，以P＜0.05為顯著性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計

1.3.1 復(fù)合膜的制備

用電子天平秤稱取適當(dāng)量的殼聚糖粉末置于干燥的小燒杯中，先加入60 mL的蒸餾水并用玻璃棒攪拌均勻后，再加入1 mL乙酸溶液，稍加攪拌并放入2顆磁力轉(zhuǎn)子，在電動磁力攪拌機(jī)上設(shè)置轉(zhuǎn)速900 r/min、加熱溫度50 ℃、攪拌時間1 h，再稱取相應(yīng)量的4-羥基苯甲醛粉末與10 mL無水乙醇溶解后倒入攪拌均勻的殼聚糖溶液中混合，并再次攪拌2 h后，用分散機(jī)高速分散5 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速10 000 r/min，待分散結(jié)束后，分別倒入4根15 mL干燥的圓底離心管中，擰緊蓋子放入離心機(jī)中離心10 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速4 000 r/min，待離心完成取出離心管，分別平緩均勻地倒入塑料平皿中，使膠體溶液平鋪整個塑料平皿，并水平放入一定溫度的烘箱中烘2 h，最后取出平皿中的薄膜成品就是殼聚糖/4-羥基苯甲醛復(fù)合膜。

1.3.2 單因素試驗(yàn)

1.3.2.1 殼聚糖添加量對復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響

固定4-羥基苯甲醛的添加量1.0 g，試驗(yàn)組中殼聚糖的添加量分別為0.5，0.75，1，1.25和1.5 g，按1.3.1小節(jié)試驗(yàn)方法制備復(fù)合膜，并測定復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。

1.3.2.2 4-羥基苯甲醛的添加量對復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響

固定殼聚糖的添加量1.0 g，試驗(yàn)組中4-羥基苯甲醛的添加量分別為0.5，0.75，1.0，1.25和1.5 g，按1.3.1小節(jié)試驗(yàn)方法制備復(fù)合膜，并測定復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。

1.3.2.3 烘烤溫度對膜性能的影響

殼聚糖和4-羥基苯甲醛的添加量均固定為1.0 g，按1.3.1小節(jié)試驗(yàn)方法制備殼聚糖復(fù)合溶液，再通過高速分散、離心操作后進(jìn)行烘箱烘烤，烘烤溫度依次設(shè)置為45，50，55，60和65 ℃，烘干制成復(fù)合膜，并測定復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。

1.3.3 正交試驗(yàn)

參考單因素試驗(yàn)組中對膜的拉伸強(qiáng)度影響較大的各單因素指標(biāo)，通過反復(fù)預(yù)試驗(yàn)，最終確定殼聚糖添加量、4-羥基苯甲醛添加量以及烘烤時間3個水平因素按照L9(33)正交表設(shè)計正交試驗(yàn)，殼聚糖-4-羥基苯甲醛復(fù)合膜制備的正交試驗(yàn)如表1所示。

表1 正交設(shè)計表

為了對照正交試驗(yàn)中不添加4-羥基苯甲醛而制成復(fù)合膜的力學(xué)性能，需要另外做一組只添加殼聚糖的空白對照組。試驗(yàn)步驟與方法同單因素試驗(yàn)相同，以殼聚糖添加量、4-羥基苯甲醛添加量和和烘烤時間這三個水平因素為變量，通過測定復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度來分析復(fù)合膜的性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 殼聚糖添加量對復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度分析

力學(xué)性能是所有包裝膜應(yīng)該具備的性能之一，拉伸強(qiáng)度是評價包裝膜力學(xué)性能的重要參考標(biāo)準(zhǔn)[7]。以復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為指標(biāo)，優(yōu)化復(fù)合膜制備工藝，得到拉伸強(qiáng)度更大的復(fù)合膜。從圖1可以看出，隨著殼聚糖添加量的增多，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度的趨勢為緩慢上升。

圖1 殼聚糖添加量對復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度影響

2.1.2 4-羥基苯甲醛添加量對復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度分析

從圖2可看出，隨著4-羥基苯甲醛的添加量增加，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的變化趨勢為先下降后上升。

圖2 4-羥基苯甲醛添加量對復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度影響

2.1.3 烘烤溫度對復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度分析

從圖3可看出，隨著溫度的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度變化趨勢是先增加后減小，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時，拉伸強(qiáng)度最大，4-羥基苯甲醛和殼聚糖融合形成了密度比較高的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。

圖3 烘烤溫度對膜拉伸強(qiáng)度影響

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由正交試驗(yàn)結(jié)果（表2）可知，殼聚糖用量1.25 g，4-羥基苯甲醛用量為1.5 g，烘烤溫度為45 ℃時，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到極大值，即0.026 5 MPa。為了驗(yàn)證4-羥基苯甲醛對殼聚糖基復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的提升效果。另外做一組未添加4-羥基苯甲醛的空白組試驗(yàn)，殼聚糖添加量為1.25 g，4-羥基苯甲醛為0 g，烘烤溫度為45 ℃，得到的復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度為0.020 3 MPa。添加4-羥基苯甲醛的復(fù)合膜相比單純的殼聚糖基質(zhì)膜，拉伸強(qiáng)度提升30.5%，

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.3 膜的特性分析

2.3.1 掃描電鏡分析

由圖4可知，復(fù)合膜表面光滑平整，殼聚糖與4-羥基苯甲醛能夠完全地融合并形成一個穩(wěn)定的膠體溶液，具有較好的外觀品質(zhì)。

圖4 殼聚糖/4-羥基苯甲醛復(fù)合膜電鏡圖

2.3.2 水接觸角

一般涂層的疏水性主要是靠接觸角和吸水率來判斷，將小于60°的接觸角稱為親水接觸角，大于60°的接觸角稱為疏水接觸角。接觸角度越小，說明潤濕性好。由圖5可知，水接觸角在75.5°左右，表明復(fù)合膜具有較好的疏水性，能夠很好地保障被包裝食品的形狀與安全。

圖5 殼聚糖/4-羥基苯甲醛復(fù)合膜的水接觸角

3 結(jié)論

通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，結(jié)果顯示：殼聚糖和4-羥基苯甲醛的添加量分別為1.25 g和1.50 g，烘烤溫度為45 ℃時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到極大值，即0.026 5 MPa。按優(yōu)化工藝條件制備的復(fù)合膜表面光滑平整，具有較好的疏水性，能滿足其作為食品包裝膜的應(yīng)用需求。