長春市市售蔬菜農藥殘留污染特征及膳食風險評估

孟繁磊，譚莉，范宏，張惠峰，蔡紅梅，宋志峰*

1.吉林省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所 （長春 130033）；2.吉林省農業環境與農產品安全重點實驗室 （長春130033）

蔬菜是日常飲食中的必需品，能提供維持人體所需的多種營養物質。隨著栽培技術的不斷進步，蔬菜的生長周期已越來越短，但蔬菜的病蟲害也越來越重，絕大部分蔬菜需要連續多次施藥后才能成熟上市，容易造成蔬菜中農藥殘留的問題[1-5]。食用有農藥殘留的蔬菜可能會導致農藥在人體內累積，給人類健康帶來風險隱患[6-9]，因此，開展蔬菜中農藥殘留篩查工作，掌握風險因子、評價其危害程度，對于指導蔬菜的安全生產和保障蔬菜質量安全具有重要意義。

長春地區蔬菜消費量大，其質量安全問題關系到當地居民的身體健康。針對長春市蔬菜中農藥殘留及風險評估已有部分報道。于銳等[10]分析長春市郊區蔬菜有機磷農藥殘留并評價健康風險，結果表明，樣品可食用部分有機磷農藥的檢出率92.1%，超標率23.4%，蔬菜中檢出的有機磷農藥不存在健康風險。王俊增[11]對吉林省5城市市售蔬菜農藥殘留情況進行分析評價，結果顯示，農藥殘留檢出率44.812%，檢出的14種農藥不會對攝入人群產生顯著的健康危害。王曼[12]對2017—2019年吉林省市售蔬菜農藥殘留情況進行調查分析，結果表明，市售蔬菜農藥殘留總檢出率69.93%，總超標率5.94%。這些研究集中在2019年以前，而且監測的農藥種類較少，不能全面反映長春市農藥殘留狀況。為進一步了解長春市蔬菜中農藥殘留的情況，試驗在長春市采集352個蔬菜樣本，對其中76種農藥殘留進行分析，并評估慢性膳食攝入風險和急性膳食攝入風險，為蔬菜的安全性評估提供基礎數據，同時對農藥的有效監管、合理使用提出建議，為加強監管提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集、制備

參照NY/T 762—2004《蔬菜農藥殘留檢測抽樣規范》及NY/T 789—2004《農藥殘留分析樣本的采樣方法》，在吉林省長春市各大超市、農貿市場、批發市場采集各類常見蔬菜。采樣時間為2021年第一季度（1月4日—1月24日）、第二季度（4月10日—4月30日）、第三季度（7月5日—7月25日）、第四季度（10月8日—10月30日）。采集的蔬菜樣品包括韭菜（40份）、花椰菜（20份）、芹菜（28份）、油菜（24份）、菠菜（24份）、番茄（24份）、茄子（24份）、辣椒（22份）、黃瓜（24份）、豇豆（44份）、菜豆（20份）、胡蘿卜（18份）、馬鈴薯（20份）、蔥（20份）等消費基數較大的蔬菜共352份。蔬菜的測定部位按照GB 2763—2021《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》資料性附錄A執行，樣品混合均勻后，按四分法縮分，勻漿機勻漿處理后-20 ℃冷藏密封保存。

1.2 主要儀器與試劑

QTRAP 5500三重串聯四極桿液-質聯用系統（美國AB SCIEX公司）；TSQ 8000 Evo三重四極桿氣質聯用儀（美國賽默飛公司）；ZD-88空氣浴振蕩器（常州國宇儀器制造有限公司）；KQ-500數控超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；Vortex-Genie 2渦旋混勻器（美國Scientific Industries公司）；3K-30高速臺式離心機（德國Sigma公司）。

乙腈（色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司）；甲醇（色譜純，美國Thermo Fisher公司）；乙酸乙酯（色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司）；甲酸銨（色譜純，上海麥克林生化科技有限公司）；提取鹽包（迪馬科技）；凈化包（迪馬科技）。

1.3 檢測農藥種類和方法

按照GB 23200.121—2021《食品安全國家標準植物源性食品中331種農藥及其代謝物殘留量的測定液相色譜-質譜聯用法》測定甲胺磷、甲拌磷（包括甲拌磷砜、甲拌磷亞砜）、氧樂果、多菌靈、三唑酮、異丙甲草胺、甲萘威、滅多威、克百威（包括三羥基克百威）、吡蟲啉、啶蟲脒、噠螨靈、嘧霉胺、苯醚甲環唑、氟蟲腈（包括氟甲腈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜）、咪鮮胺、蟲螨腈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、嘧菌酯、二甲戊靈、噻蟲嗪、氟啶脲、滅幼脲、阿維菌素、除蟲脲、氟蟲脲、甲霜靈、霜霉威、異丙威、多效唑、涕滅威（包括涕滅威砜、涕滅威亞砜）、氯吡脲、氯蟲苯甲酰胺、蟲酰肼、抑霉唑、辛硫磷、吡唑醚菌酯等38種農藥。

按照GB 23200.113—2018《食品安全國家標準植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質譜聯用法》測定對硫磷、甲基對硫磷、毒死蜱、敵敵畏、敵百蟲、乙酰甲胺磷、三唑磷、水胺硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、特丁硫磷（含特丁硫磷砜、特丁硫磷亞砜）、倍硫磷、丙溴磷、治螟磷、氰戊菊酯、蠅毒磷、滅線磷、殺撲磷、樂果、甲基異柳磷、二嗪磷、異菌脲、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯菊酯、三氯殺螨醇、腐霉利、乙烯菌核利等38種農藥。

1.4 結果判定

依據GB 2763—2021《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》對農藥殘留結果進行判定。1份蔬菜樣品中所有檢出農藥殘留量均合格表示該樣品合格，有1項農藥殘留限量超標則該樣品超標。如果某一個蔬菜樣品檢出農藥殘留在GB 2763—2021中無限量值，則參照同類蔬菜農藥最大殘留限量判定。

對未檢出農藥的蔬菜樣品，按以下規則賦值：某種農藥的未檢出比例高于60%時，所有未檢出數據用檢出限（limit of detection，LOD）替代；某種農藥的未檢出比例≤60%時，所有未檢出數據用1/2SLOD替代。

1.5 農藥殘留攝入風險評估方法

1.5.1 農藥殘留慢性攝入風險評估[13]

用%ADI評價蔬菜中農藥殘留慢性攝入風險，具體見式（1）。

式中：STMR取農藥殘留的平均值，mg/kg；F為居民蔬菜日均消費量，參考《中國居民膳食指南（2022年）》取0.3 kg/d；BW為居民人均體重，取60 kg；ADI為農藥的每日允許攝入量，mg/（kg·BW）。%ADI＜ 100%，表示慢性攝入風險可接受，值越小風險越小；%ADI＞100%，表示慢性攝入風險不可接受，值越大風險越大。

1.5.2 農藥殘留急性攝入風險評估

用%ARfD評價蔬菜中農藥殘留慢性攝入風險，具體見式（2）。

式中：HR取農藥殘留的最大值，mg/kg；LP為我國居民消費大份餐消費量，取0.5 kg/d；BW為居民人均體重，取60 kg；ARfD為急性參考劑量，mg/（kg·BW），可以從世界衛生組織數據庫及農殘聯合專家會議（JMPR）的評估報告獲得。%ARfD＜ 100%，表示急性攝入風險可接受，值越小風險越小；%ARfD＞100%，表示急性攝入風險不可接受，值越大風險越大。

1.6 數據處理

采用Office Excel 2010進行數據處理和圖表的繪制。

2 結果與分析

2.1 蔬菜中農藥總體檢出情況分析

對352份蔬菜樣品中76種農藥殘留情況進行檢測分析，有腐霉利、啶蟲脒、苯醚甲環唑、氯氟氰菊酯、噠螨靈、氟氰戊菊酯、烯酰嗎啉、二甲戊靈、多菌靈、氟蟲腈、嘧霉胺、氯蟲苯甲酰胺、吡蟲啉、氧樂果、克百威、噻蟲嗪、甲拌磷、滅蠅胺、多效唑、霜霉威、吡唑醚菌酯、丙溴磷、毒死蜱、蟲螨腈、阿維菌素、聯苯菊酯、氰戊菊酯、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽等28種農藥檢出，檢出頻率前三位的農藥為腐霉利（10.8%）、啶蟲脒（9.9%）、多菌靈（6.3%）。有腐霉利、氧樂果、克百威、甲拌磷、氯氟氰菊酯、烯酰嗎啉、多效唑、毒死蜱、阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽等10種農藥超標，超標率最高的為腐霉利（1.1%），具體如表1所示。甲拌磷、氧樂果、克百威、毒死蜱是在蔬菜上禁止使用的農藥，除本研究發現長春地區有檢出并超標現象外，梁靖凱等[14]、郝玉敏[15]、黃智文等[16]、左小磊等[17]、Elsheikh等[18]分別在內蒙古、江蘇省、曲靖市、石家莊、埃及沙爾基亞等地區的蔬菜上也發現有蔬菜上禁止使用的農藥超標，說明禁限用農藥在蔬菜上使用范圍比較大，需要引起關注并予以解決。針對此現象，建議一是建立標準化生產程序，規范生產者農藥使用，二是加強低風險用藥技術的推廣應用，三是規范市場監管，加大處罰產品質量違法行為力度。

表1 農藥的檢出率和超標率 單位：%

2.2 不同蔬菜中農藥檢出和超標情況

352份蔬菜樣品中，有169份蔬菜樣品中有農藥檢出，檢出率48.01%，有16份蔬菜樣品中農藥超過最大殘留限量，超標率4.55%。與其他地區相比，此次檢測結果的檢出率高于聊城蔬菜中農藥殘留檢出率（21.19%）[19]，低于綿陽市蔬菜中農藥殘留檢出率（74.2%）[20]，和2017年廣東省示范超市蔬菜中農藥殘留檢出率（41.18%）[21]相近。不同地區農藥的檢出率不同的原因一方面與所用的檢測方法的檢出限不同有關，另一方面可能與各地氣候、病蟲害發生以及生產者用藥情況等有關[22]。

圖1給出不同種類蔬菜中農藥的檢出率和超標率，14種蔬菜中農藥檢出率從高到低排序為豇豆＞芹菜＞韭菜＞油菜＞黃瓜＞菜豆＞茄子＞菠菜＞番茄＞胡蘿卜＞花椰菜＞辣椒＞馬鈴薯＞蔥。超標率從高到低排序為芹菜＞豇豆＞菠菜＞韭菜=蔥＞茄子，其余8中蔬菜無農藥殘留超標風險。

圖1 不同種類蔬菜中農藥的檢出率和超標率

從各類蔬菜中農藥的檢出和超標情況看，豇豆、韭菜和芹菜中農藥殘留污染情況突出，這個結果與孫江等[23]、楊蕙等[24]、雷雨等[25]、劉守欽等[26]的報道一致。韭菜、芹菜、豇豆被稱為“三棵菜”，是生產量和消費量較大的一類蔬菜，因其高檢出和超標率，被農業農村部等7部門聯合實施為期3年的食用農產品“治違禁控藥殘促提升”行動列為治理對象之一，農業農村部農業管理司也制定關于加強豇豆、韭菜、芹菜科學安全使用用藥指南，各級管理部門也要加強“三棵菜”農藥使用監測調查，加大培訓力度，推進綠色防控技術應用，使“三棵菜”質量安全問題得到有效改善。

2.3 不同季度蔬菜農藥殘留情況

分別統計4個季度的蔬菜農藥殘留情況，統計檢出率和超標率，具體如圖2所示。由圖1可知，農藥殘留檢出率為第四季度（54.0%）＞第一季度（53.8%）＞第二季度（44.0%）＞第三季度（41.6%），超標率為第一季度（6.3%）＞第四季度（4.6%）＞第三季度（4.0%）＞第二季度（3.6%）。

圖2 不同季度蔬菜中農藥殘留檢出率與超標率

蔬菜上農藥檢出率和超標率隨著季節的變換有所變化，這主要與氣候、蔬菜上病蟲害的種類以及用藥習慣等有關[27-29]。檢出率和超標率第一季度和第四季度都高于第二季度和第三季度，分析原因，可能是長春市第一季度和第四季度的蔬菜幾乎均來自設施蔬菜，大棚中的濕度大、關照不足且是常年連作等原因，導致大棚中蔬菜的病蟲害發生流行，生產者往往使用大量的化學農藥來防治以維持蔬菜的產量，同時由于設施蔬菜特殊的栽培環境，噴施后的農藥降解能力下降，使得蔬菜上的農藥檢出率和超標率增高。

2.4 檢出農藥的慢性和急性攝入風險評估

檢出農藥的慢性攝入風險和急性攝入風險見表2。

表2 檢出農藥的慢性和急性攝入風險評估

慢性攝入風險由蔬菜中檢測出的農藥殘留平均值估算。氧樂果有不可接受的慢性攝入風險，%ADI為108.33%，其他農藥的慢性攝入風險均可接受，%ADI在0.11%～80.00%之間。

急性攝入風險由蔬菜中檢測出的農藥殘留最大值估算。氟氰戊菊酯、二甲戊靈、嘧霉胺、氰戊菊酯、噻蟲嗪等5種農藥沒有ARfD，不估算其急性攝入風險。其余的農藥中克百威的%ARfD值大于100%，急性攝入風險不可接受，其余農藥的急性攝入風險均可接受。

3 結論

在長春市采集的352個蔬菜樣品中，169個樣品含有農藥殘留，檢出率48.01%，16個樣品中農藥殘留超過最大殘留限量，超標率4.55%。總體上看，長春市市售蔬菜中農藥殘留檢出率較高，但超標率較低，合格率95.45%，但還是低于全國平均合格率（2021年的97.1%），對長春地區市售蔬菜的監管還應該持續加強。

監測的76種農藥中共檢出28種，主要以殺蟲劑和殺菌劑為主，其中腐霉利、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、阿維菌素、啶蟲脒、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯等農藥的安全間隔期都較短，但仍有檢出和超標的現象，說明生產經營者未嚴格按農藥安全使用間隔期施藥，要加強使用者安全用藥知識的培訓，特別要把農藥安全使用間隔期作為培訓的重要內容之一[30]。8種農藥殘留超過MRLs，包括甲拌磷、氧樂果、克百威、毒死蜱等蔬菜上禁止使用的農藥，這說明我國蔬菜中農藥殘留的源頭管控不到位，限制使用農藥的限制管控措施有待加強。膳食攝入風險評估結果顯示：養樂果的%ADI為108.33%，慢性攝入風險不可接受；克百威的%ARfD為291.67%，急性攝入風險不可接受。其余各類農藥的急性和慢性膳食攝入風險值均小于100%。