工業水處理工藝優化與回用探討

閆 友，雷宗宇，胡衛文，陽自霖，李 懋

（湖南水口山有色金屬集團有限公司，湖南 衡陽 421513）

重金屬廢水污染指重金屬廢水（含ρ＞4.5 g/cm3的鉛、鋅等金屬離子）的不合理排放引起的水污染。其中，有色金屬冶煉業因冶煉所需礦石通常含有硫化礦，其工藝所產生的酸性廢水、污酸等成為廢水的主要來源，而據早些數據，重金屬冶煉過程中廢水未達標排放量占比高達35%［1-2］。因此，含重金屬離子廢水的不合理排放引起的事件受到國家和社會的高度關注，某化工企業曾因排放的廢水中鉛離子濃度過高，而使附近村莊居住的幾百名兒童血液中檢測出鉛超標，周邊耕地及地表水中的重金屬嚴重超標的事件。

含重金屬離子廢水污染已直接危害到了人們的生命安全，同時也帶來了巨大的經濟損失。因此，工業廢水污染與利用已經成為各大企業重點關注的問題。

目前，多家企業在實行工業廢水回收與零外排的理念，再生水回用于工業用水主要方向有冷卻用水、洗滌用水、鍋爐用水、工藝用水和產品用水，不同的回用對象對再生水水質要求相差很大，其中工業冷卻水的用水量最大，水質標準參照《城市污水再生利用工業用水水質》（GB/T 19923—2005）。目前，某鉛冶煉廠存在回用水水質不穩定，新水置換量大，加大了水處理的壓力。因此，針對該廠現有廢水處理系統存在的問題，提高水處理質量具有重要意義。

1 冶煉廠概況

該鉛冶煉廠目前采用液態高鉛渣直接還原技術，主要以鉛精礦石作為主要生產原料，配比不同的物料生產煉鉛。該廠生產工業廢水主要來源于煙氣凈化、硫酸工藝處理等幾條主要生產線。具體污水水質除含有多種如鉛、鎘重金屬離子外，還含有氟、氯以及高鹽難處理污染物。

1.1 冶煉廢水處理現狀

重金屬離子廢水目前處理工藝較為繁雜多樣，但究其本質，基本都是使用化學法、物理法、生物法這3種方法［3］。化學法常用的為中和沉淀法［4］、硫化物沉淀法［5］、鐵氧體沉淀法［6］、絮凝沉淀法和電化學法等［7-8］。物理法常用的手段有吸附、離子交換、膜分離法等［9-11］。生物法則主要為生物絮凝法和生物吸附法。不同的處理方法，其帶入的元素也不同。目前，冶煉企業生產廢水多采用傳統的化學法如石灰中和沉淀法、芬頓法等，經物理壓濾、電絮凝、膜系統分離（包括UF膜、NF膜、RO膜）等技術，制取回用水，處理后的回用水根據水質情況進行回用。

1.2 冶煉廠廢水排放指標

鉛、鋅工業污染物排放標準參考《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB 25466—2010）中特排類指標進行。該標準中部分重要指標見表1。

表1 現有企業水污染物排放濃度限值及再生水回用至工業水限值 mg/L

對比《城市污水再生利用工業用水水質》（GB/T 19923—2005），目前回用水水質在重金屬限值并無要求，僅對鐵、錳元素做了限定，根據廠內工藝現狀，按照回用水嚴于外排標準的原則，著重選出幾個關鍵指標進行對比，見表2。

表2 部分水污染物排放濃度限值及再生水回用限值 mg/L

2 分析與討論

根據表2內容及工藝，系統內通常無外來磷源，氨氮在微生物的作用和有氧條件下，進行硝化反應，助長微生物的滋生，加速銅質設備的腐蝕［12］，對常應用于冶金爐或者高爐上的水冷冷卻設備中的銅質冷卻水套則應多關注該項指標。另有研究表明水中總鐵對金屬管材的腐蝕呈正相關［13］，其中不銹鋼對循環中含鐵的耐腐蝕性能，優于碳鋼跟鍍鋅鋼，但目前實際生產中并未關注鐵元素對循環水系統所帶來的影響。化學需氧量指標則主要是針對水中有機物與還原性物質含量的多少，通常用來大致反映污水中有機物的多少。因此，取7～8月份樣品數據后，計平均值，數據見表3，其中：硬度1 mmol/L＝100 mg/L（以CaCO3）計，即硬度≤4.5 mmol/L。

由表3可知，目前廠內冷卻水系統指標整體情況較差，回用水指標對比標準也略高，pH總體在8.5左右，氯離子普遍存在超標現象，脫硫冷卻塔硬度超標較為嚴重，工藝1產水硬度指標較優，脫硝冷卻塔暫補自來水，故綜合指標略好。

該廠目前廢水處理工藝如圖1和圖2所示。圖1主要通過石灰高pH中和沉淀、芬頓反應去除絕大部分金屬離子，經濃密機、壓濾機進行固液分離后進入廢水綜合處理系統，再經過化學、電化學處理進一步去除重金屬，通過液態二氧化碳降低硬度，用納濾膜將二價與一價陽離子分離，再通過反滲透膜得到最終產水，其中膜分離濃水進入MVR蒸發系統進行蒸發結晶。

圖1 水處理工藝1

圖2 水處理工藝2

就工藝1而言，雖然脫除重金屬離子以及脫鹽效果均比較好，但由于前端污酸處理系統工藝，存在石灰法pH高、用量大，藥劑種類多且消耗量大、綜合處理成本很高，給后續深度膜處理系統帶來一定壓力，且綜合處理工藝較為復雜，不便于做改動。另外，深度廢水處理階段通常需加酸調節pH，這也導致出水含有一定氯離子，在當前生產條件下，制水量較設計值少，難以滿足大量回用需求，因此考慮對水處理工藝2進行改善更易進行。

工藝2較為簡單，即利用液堿調節pH，硫酸亞鐵鹽、硫化鈉沉淀重金屬，后通過斜板沉淀與膜過濾器完成產水，結合該工藝，根據出水化驗結果，目前該工藝存在著幾個問題，出水硬度高、氯離子偏高、沉淀效果差、膜過濾器易堵、更換頻繁等問題。目前工藝1與工藝2回用水產量比例約為1∶2.5，而工藝2條件下的水，氯離子、硬度、pH指標也略高，因此，在各大冷卻水系統大量補給工藝2回用水時，會降低循環水綜合質量，同時，在利用自來水置換水時又會增加新水的使用量，同時雨季時大量降雨也會導致廠內水平衡問題凸顯，加重廢水處理的負擔，考慮到該廠目前生產條件下，僅對工藝2可進行簡單改進，可整體提高回用水質量，同時改善回用水供需問題，改進后水處理工藝2如圖3所示。

圖3 優化水處理工藝2

在原有工藝上，添加硫化鈉后可添加碳酸鈉，在不做較大的改動基礎上，可以降低進水工藝2的出水硬度，原有進水硬度為10 mmol/L，按照每日處理400 m3水，暫時硬度處理化學式如下（CaCO3計）：

每升水碳酸鈉的投加量：

式中：ξ為工業碳酸鈉的純度，99%；H為去除的硬度，mmol/L。

以出水硬度4為目標，碳酸鈉的投加量約642 mg/L，日加藥量為256.8 kg，碳酸鈉價格按1 400元/t計算，投加碳酸鈉噸水成本為0.90元/t水。而PAM投加量通常則較少，通常為每千噸污水投加250～500 g。

混凝劑可根據鐵離子濃度與氯離子濃度選擇PAC或PFS，PAC中隨后投加PAM，加強混凝沉淀效果，提高在斜管處的沉淀效果，進而降低膜污堵和更換頻率。而目前，氯離子相對難以去除，通常采用膜分離技術、電解法等加以去除，兩套工藝下的出水，氯離子濃度相差較小，且均超過標準值，根據文獻資料，當氯離子濃度控制在550 mg/L以下時［14］，腐蝕速率相對穩定，因此可通過定期設備檢查，判斷設備腐蝕情況，對循環水進行置換。

3 結論

總體上而言，傳統重金屬廢水污染處理后可以回用至冷卻，回用水的硬度、氯離子和pH等成為回用水中重點關注的指標，對鐵、COD等指標也應定期取樣化驗，有利于把控循環水質量，同時，對設備的選型也應盡量優先不銹鋼等材質設備。

環保的投入不可或缺，而盡可能減少環保投入同時又能符合標準，降低環保風險也更應該關注，環保設施運行能力應實現與生產條件的適應性，盡可能從根本上解決水質問題。同時，規范與完善的新水使用與管控措施，也有利于水平衡的維持與節約成本。