鉛鋅選礦廢水處理及回用試驗研究

陳振國

（扎蘭屯市國森礦業有限責任公司，內蒙古 扎蘭屯 022189）

鉛鋅選礦廢水主要來源于鉛鋅選礦廠，在鉛鋅選礦過程中，每浮選1 t礦石需消耗水量4～7 m3［1-2］，除去循環使用的水量，大部分水伴隨尾礦以尾礦漿的形式排放到尾礦庫，在尾礦庫停留一定時間，通過自然降解后外排。在浮選過程中為了將鉛鋅從原礦中分選出來，選礦過程中加入黃藥類、黑藥類等有機浮選藥劑，硫酸鋅、硫酸銅等重金屬鹽抑制活化劑，2＃油等高分子有機起泡劑，硫酸、碳酸鈉、石灰等礦漿調節劑［3-7］，產生的選礦廢水中含有殘留的選礦藥劑、重金屬、懸浮物、溶解性鹽等污染物，選礦廢水成分復雜，pH高［6-8］。如果選礦廢水沒有經過處理直接排放到生態環境中，重金屬在土壤中富集，殘留的浮選藥劑難以自然降解，會造成魚類等水生生物中毒死亡，生態失衡。

選礦廢水回用是指將企業生產廢水經過處理后，降低污染物的濃度至回用水標準，回用于選礦作業中，實現廢水零排放目標。目前國內選礦廢水處理方法有化學氧化法、混凝沉淀法、吸附法、微生物法、膜法等［9-13］。化學氧化法處理選礦廢水，是利用氧化劑將廢水中的有機物降解為易降解的物質或徹底氧化生成CO2，達到降低廢水COD的目的，常用的氧化劑有次氯酸鈉、漂白粉、臭氧、過氧化氫、液氯等，該方法通常用于去除廢水中的氰化物和黃藥、硫化鈉和其它浮選藥劑。混凝沉降法常采用調節廢水pH或投加混凝劑和助凝劑使廢水中的污染物去除。吸附法處理選礦廢水時吸附劑會吸附廢水中的疏水性化合物，如一些起泡劑、有機調整劑等，黃藥、乙硫氮易溶于水，難以吸附。膜法處理選礦廢水，采用反滲透裝置將廢水進行濃縮減量；最后在蒸發結晶段利用蒸發結晶系統生產Na2SO4［14-15］。

常用的方法存在一定的局限性，如化學沉淀法只適用于去除廢水中的重金屬離子，成本高、易混入金屬離子、引發二次污染的問題；化學氧化法處理效果受廢水中有機物種類影響較大、處理成本高，出水水質難以穩定達標，且殘留的選礦藥劑嚴重影響處理后的廢水回用；生物法雖然對重金屬離子及殘留選礦藥劑均有去除效果，但是選礦廢水可生化性差；吸附法難以大規模處理選礦廢水，且吸附劑吸附飽和后的脫附再生易引發二次污染。

目前單一的處理方法存在廢水回用率相對較低、資源化利用程度低、處理后出水水質不穩定，難以滿足企業回用水的要求。為了解決某企業選礦廢水回用存在的問題，設計了預處理降解COD＋膜處理濃縮＋MVR蒸發結晶析鹽組合工藝，通過調試檢驗設備的運行性能，掌握設備的運行規律，調整工藝的運行參數控制范圍，使處理后的選礦廢水達到企業回用水標準。

1 試驗廢水及藥劑

1.1 廢水水質和處理要求

廢水來源主要是氧化礦浮選尾礦濃密溢流水、部分脫泥細粒濃密溢流水的混合廢水。水量1 400 m3/d、進水pH 11～13、COD 800～1 500 mg/L、TDS 9 000～15 000 mg/L、Ca2＋250～400 mg/L。廢水經過處理后，出水水質要求見表1，處理后出水執行《鉛鋅選礦廢水處理與回用規范》（YS/T 1405-2020）回用水標準。

表1 設計出水水質指標表 mg/L

1.2 試驗藥劑

生物制劑（賽恩斯環保股份有限公司）、氧化劑（賽恩斯環保股份有限公司）、氫氧化鈉（工業級，內蒙古億利化學工業有限公司）、濃硫酸（工業級，齊齊哈爾市精工化學廠）、碳酸鈉（工業級，唐山三友化工股份有限公司）、PAM（工業級，赤峰市蒙原化工有限公司）。

2 工藝流程設計

廢水回用處理工藝主要分為三大部分：（1）預處理工藝，采用“生物制劑協同氧化及協同脫鈣”技術，主要用于廢水中COD及總硬度的脫除；（2）超濾-反滲透-電滲析處理工藝；（3）MVR系統，整體處理工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.預處理工藝：選礦廢水中主要含有COD及總硬度等物質，采用“生物制劑協同氧化及協同脫鈣”技術，主要脫除廢水中COD及總硬度。廢水直接進入批次反應池，調節廢水pH值，在反應池加入生物制劑、氧化劑反應一段時間，反應完成后進入水解反應池，加入少量堿液，然后在脫鈣反應池預留碳酸鈉投加系統，通過生物制劑和碳酸鈉的協同作用，將廢水中的鈣離子濃度降低到100 mg/L以下，保障后續膜系統的穩定長時間運行，反應后廢水進入沉淀池實現固液分離，分離后的上清液經調酸池調酸后再經清水池后進入膜處理系統。

2.膜系統處理工藝：廢水經軟化處理后的出水進一步過濾去除懸浮物，然后采用離子交換法對進入系統中的鈣離子進行深度脫除。深度脫鈣后的廢水通過超濾—反滲透—電滲析膜系統處理，濾裝置采用錯流過濾模式，超濾裝置設計回收率≥90%，超濾濃水返回預處理沉淀池，超濾產水進入超濾產水池。超濾產水池內的水進入反滲透膜系統進行濃縮，反滲透濃水進入電滲析系統再一次濃縮，電滲析產生的濃液進入后面MVR蒸發系統處理。

3.MVR系統：電滲析濃液進入MVR蒸發系統，經進料泵泵入系統經電磁流量計監測流量后，進入預熱系統與蒸發冷凝水預熱回收能量后進入蒸發系統。蒸發濃縮液達到一定濃度后物料經出料至離心機離心脫鹽，濾液返回原液罐后與原液混合返回系統繼續蒸發。

3 結果與分析

3.1 預處理系統運行結果

選礦廢水采用硫酸調節pH＝3，加入生物制劑、氧化劑，生物制劑投加量約為0.6 kg/m3，氧化劑投加量約為3 L/m3，反應一段時間后加入碳酸鈉控制廢水pH＝9，加入PAM絮凝沉淀后取上清液檢測。預處理階段連續運行穩定后，出水中COD、TDS、總硬度濃度變化如圖2和圖3所示。

圖2 預處理工藝處理后出水中COD濃度變化曲線圖

圖3 出水中總硬度變化曲線

由圖2和圖3中可以看出，在預處理工藝穩定運行過程中，原水COD 1 313 mg/L、TDS 13 562 mg/L，經預處理系統處理后，出水中COD濃度穩定低于500 mg/L，TDS穩定低于出水要求。

3.2 膜系統處理結果

預處理系統產生的上清液，泵入多介質過濾器，去除廢水中的懸浮物后，進入膜系統。膜系統穩定運行的數據見表2，膜系統產生的淡水回用于生產車間，連續監測膜系統的回水率和產水中TDS濃度，如圖4和圖5所示。

圖4 膜系統產水率

圖5 膜系統運行結果

表2 膜系統運行水量與產水率

由圖4、圖5可知，經膜系統處理后，淡水產水率在69%～83.2%之間，平均產水率為76.1%，基本控制在設計范圍內，最高產水率為83%，系統平均產水率為80.56%，淡水中TDS濃度均低于回用水標準。

3.3 MVR系統運行結果

電滲析濃液進入MVR蒸發系統，達到一定濃度后物料出料至離心機離心脫鹽，母液返回系統繼續蒸發。MVR系統穩定運行后，進水流量、冷凝水量、產鹽量如圖6所示。

圖6 MVR系統進水量與產鹽量關系圖

第二階段蒸發MVR系統共處理398 m3原水，產生冷凝水379 m3，產出結晶鹽36 t，系統運行穩定，可實現連續蒸發，產出蒸餾水實現回用。

3.4 藥劑成本核算

選礦廢水處理系統藥劑消耗主要為預處理系統，對預處理系統進行成本核算，預處理系統主要使用藥劑有生物制劑、氧化劑、氫氧化鈉、濃硫酸、硫酸鈉、PAM，各藥劑投加量根據現場試驗數據所得。廢水處理預處理系統藥劑成本估算見表3。

表3 預處理系統調試成本

由表3可知，預處理系統藥劑成本平均為16.6元/m3。

4 結論

項目連續運行結果表明，采用預處理＋膜系統＋MVR蒸發系統處理選礦廢水，效果明顯，并得出以下結論：

1.廢水經預處理系統處理后，出水穩定達到設計標準，即COD＜500 mg/L、TDS＜7 000 mg/L、TDS小于50 mg/L，符合后續膜系統對進水中污染物的要求，預處理系統總藥劑成本約16.6元/m3。

2.預處理后的出水進膜系統，膜系統產水的淡水符合回用水標準，可回用于生產車間，節約企業生產用水。

3.膜系統產水的濃水進入MVR系統蒸發制備結晶鹽，系統運行穩定，可實現連續蒸發。