鋰離子動(dòng)力電池正負(fù)極材料的研究進(jìn)程

魏紫如　王琪　高銀婕　李登攀　石冉冉

摘 要：隨著新能源汽車的快速發(fā)展，鋰離子動(dòng)力電池對(duì)純電動(dòng)汽車的推動(dòng)作用更加突顯。因此，鋰離子動(dòng)力電池的正極和負(fù)極材料等材料也成為研究關(guān)注的熱點(diǎn)。本文介紹了鋰離子動(dòng)力電池運(yùn)行的基本原理與結(jié)構(gòu)；分析了電池正負(fù)極材料的種類，在發(fā)展進(jìn)程中對(duì)新能源汽車的影響；提出了多種材料結(jié)合將有助于提高比容量的新方向；同時(shí)，鋰離子電池的壽命、成本、續(xù)航里程的提高，新型凝固態(tài)、鈉離子電池等的研發(fā)，必將進(jìn)一步推動(dòng)電動(dòng)汽車的發(fā)展。

關(guān)鍵詞：新能源汽車 鋰離子動(dòng)力電池 正極材料 負(fù)極材料

1 引言

鋰離子動(dòng)力電池相對(duì)于其他類型電池來說，具有電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)[1]，所以當(dāng)?shù)谝粋€(gè)商用鋰離子電池出現(xiàn)開始，鋰離子電池就快速的融入到人們的生活之中。從水力、火力電站等儲(chǔ)能系統(tǒng)到電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車再到手表、手機(jī)等領(lǐng)域，都能看到鋰離子電池的身影。近幾年，領(lǐng)先世界鋰離子電池的寧德時(shí)代隨著電池的不斷發(fā)展，不斷地拓展電池的應(yīng)用范圍，包括船舶，重卡等方面。這樣看來，似乎鋰離子電池的發(fā)展是一帆風(fēng)順的，其實(shí)不然它的發(fā)展過程充滿了曲折。鋰金屬電池出現(xiàn)幾十年后，鋰離子電池才出現(xiàn)。這兩種電池的區(qū)別不僅是可否充電的問題，還是鋰從負(fù)極材料轉(zhuǎn)向正極材料的問題。轉(zhuǎn)變后，鋰離子電池就進(jìn)入了快速發(fā)展時(shí)期，材料的不斷更新，使其性能越來越優(yōu)越。在這些材料當(dāng)中，正負(fù)極材料的發(fā)展對(duì)鋰離子電池的影響最大，特別是能量密度方面。能量密度的計(jì)算公式為：電池容量*電池電壓/電池重量，它決定了電池的續(xù)航里程，由電池的正負(fù)極材料決定。

2 鋰離子電池的構(gòu)造與基本原理

鋰離子動(dòng)力電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和外殼組成[2]。隔膜和電解液對(duì)電池的循環(huán)壽命和安全性有較大影響。隔膜避免了因正負(fù)電極直接接觸而產(chǎn)生的電池短路；電解液中包含碳酸亞乙烯酯，這大大地延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。因此我們對(duì)這兩種結(jié)構(gòu)的要求是：隔膜具有電子絕緣性等；電解液具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的介電常數(shù)和較好的流動(dòng)性等。而外殼有著提升倍率使用性能、明顯降低配置過程中的內(nèi)阻增幅和提升電池的配置壽命的作用。

電池的基本原理是用高活性的材料做負(fù)極，用穩(wěn)定的材料做正極。負(fù)極在反應(yīng)時(shí)丟失電子，流向正極使其得到電子，在電池內(nèi)部發(fā)生正離子流向負(fù)極與負(fù)離子結(jié)合，形成回路，從而產(chǎn)生電能。1972年，Armand等研究人員定義了一種新型電池--搖椅式電池，正負(fù)極材料采用嵌入化合物的方式，在充放電的過程中，Li+在正負(fù)極之間來回不斷地穿梭[3]。如圖3所示。

3 正極材料

正極材料是鋰離子電池最關(guān)鍵的材料，有的甚至占整個(gè)鋰離子電池成本的40%左右。要想成為鋰離子電池的正極材料，它需要滿足很多條件。比如：在允許的充放電電位范圍內(nèi)能與電解液很好的相容；循環(huán)性能強(qiáng)；可逆性要好；穩(wěn)定性好；易獲取等等。目前來看，鋰離子電池在各類電池中可以較好地滿足這些條件。而鋰離子電池常用的正極材料主要有四類：鈷酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰和三元材料等化合物[5]。

第一類是鈷酸鋰類，鈷酸鋰是最早被應(yīng)用的正極材料之一，其優(yōu)勢(shì)是工作過程中充放電壓平穩(wěn)，放電比容量高，循環(huán)性能好等。鈷酸鋰被認(rèn)為是較好的低溫鋰離子電池之一。現(xiàn)在有研究表明，可以在一定條件下顯著提高它的循環(huán)性能和倍率性能，這又使它的優(yōu)勢(shì)增加。但是，鈷是一種稀缺的金屬，價(jià)格昂貴，如果繼續(xù)深入研究、發(fā)展鈷酸鋰類電池，那么金屬鈷的消耗量會(huì)很大，也就是說此類電池的生產(chǎn)成本將會(huì)較高，并且它的安全性較差，并不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。而錳酸鋰比鈷酸鋰的價(jià)格便宜，安全性也好，所以許多公司會(huì)選擇用錳酸鋰來代替鈷酸鋰。

第二類是錳酸鋰類，錳酸鋰按內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要分為尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰[6]，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同，鋰離子電池正極材料采用的是結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的尖晶石型錳酸鋰。錳酸鋰在生產(chǎn)過程中，不產(chǎn)生污染，對(duì)環(huán)境十分環(huán)保。不僅如此，錳礦資源十分豐富，生產(chǎn)成本低，安全性能好，從被制得以后就備受關(guān)注。

第三類是磷酸鐵鋰類，一方面，磷酸鐵鋰不含有害元素，環(huán)保無污染，安全性能好，放電電壓平穩(wěn)性好，壽命長(zhǎng)，成本也較低；另一方面，磷酸鐵鋰低溫性能差，由其制成的鋰離子電池能量密度低，電池成品率低等。前幾年由于對(duì)新能源汽車的政策補(bǔ)貼，這類電池發(fā)展的較為緩慢，但是它的綜合性能較好，也正因如此，從2019年在正極材料占比的22%到2020年的29%，發(fā)展趨勢(shì)越來越好。由此就可以看出，磷酸鐵鋰是國(guó)內(nèi)現(xiàn)在備受關(guān)注的正極材料之一。

第四類是三元材料（鎳鈷錳酸鋰（Li（NiCoMn） O2）/鎳鈷鋁酸鋰），由三元材料制成的鋰離子電池是由鎳、鈷、錳、鋰按不同比例組成的一種化合物，此種電池兼具鈷酸鋰和錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，具有能量密度高，低溫性能好，壽命長(zhǎng)，綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，在高溫情況下極易起火和爆炸等。在前幾年，由于受政策補(bǔ)貼的影響，發(fā)展的勢(shì)頭較猛，取得了一些技術(shù)上的突破。在現(xiàn)在全球綠色環(huán)保發(fā)展的大背景下，三元材料一定會(huì)綻放出獨(dú)屬于它的光彩。

此外，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，納米結(jié)構(gòu)材料因其功能特性在鋰離子電池領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)的材料表面微粒極小，在表面原子上占的比大，隨著粒徑的減小，表面積迅速增大，給鋰離子提供了更大的接觸面積，并且在質(zhì)量傳輸方面也更具優(yōu)勢(shì)，也因此引伸出了納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料具有較大的表面/體積比和幾何形狀[8]，使其成為了高效的電極材料，可用于具有高能量和高功率密度的強(qiáng)大電化學(xué)儲(chǔ)能器件。

4 負(fù)極材料

負(fù)極材料的發(fā)展對(duì)鋰離子電池性能的提高也起著至關(guān)重要的作用，它占據(jù)了鋰離子電池生產(chǎn)總成本的5%～15%。負(fù)極材料是鋰離子電池儲(chǔ)存鋰的主體；在充電過程中，鋰離子伴隨著電子從正極遷移到負(fù)極，直至電池沖滿電。所以鋰離子電池的負(fù)極材料必須擁有一種能較好地脫嵌鋰離子的能力。

4.1 負(fù)極材料的條件

除了擁有較好地脫嵌鋰離子的能力，負(fù)極材料還需要滿足許多條件。比如：要有良好的電子電導(dǎo)率，以便使電子能夠快速的導(dǎo)入其中；要求鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，以便鋰離子可以在材料內(nèi)快速移動(dòng)；要求生產(chǎn)成本低，容易獲取等等。石墨的電化學(xué)性能在負(fù)極材料中較為穩(wěn)定，綜合性能強(qiáng)，目前是商業(yè)化最廣泛的鋰電池負(fù)極材料。但是隨著新型材料的發(fā)展，總會(huì)有更好的負(fù)極材料出現(xiàn)，因此新型負(fù)極材料的開發(fā)需要面對(duì)眾多挑戰(zhàn)。它不僅要求和應(yīng)用相匹配，還要求有多項(xiàng)突出的優(yōu)點(diǎn)，能兼顧其他的綜合性材料等。而該材料能否滿足應(yīng)用的最低要要求是材料能否在電池中獲得應(yīng)用的重要因素。近日，國(guó)家納米科學(xué)中心李祥龍研究團(tuán)隊(duì)在硅負(fù)極材料方面有新的突破，提出一種新的有關(guān)微米硅的思路。但是微米硅的合成成本高，電池壽命短。總而言之，負(fù)極材料的需要條件難以同時(shí)具備，所以在過去的二十幾年里，盡管有新的研究、新的進(jìn)展，卻都沒有進(jìn)行商業(yè)化，大規(guī)模的應(yīng)用。

4.2 負(fù)極材料的分類

目前，主要用于規(guī)模化生產(chǎn)的負(fù)極材料大致可分為碳系負(fù)極材料和非碳系負(fù)極材料兩大類[9]。石墨是碳系負(fù)極材料的主流，根據(jù)得到石墨方式的不同，分為人造石墨和天然石墨。人造石墨是將石油焦、針狀焦等原材料經(jīng)過一定高溫，再由一定的工藝程序鍛造而成的。這避免了天然石墨的表面缺陷，但是它的倍率性能仍然較差，充放電平臺(tái)過低的問題仍未解決。天然石墨的優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)量大，材料成本低。但因其表面粉末顆粒大小不一，晶粒粒徑較大，在充放電過程中庫(kù)倫效率低、倍率性能差等問題，不能直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料。要想作為負(fù)極材料，必須優(yōu)化它的一些性能。無定形碳材料也是碳系負(fù)極材料的一種，根據(jù)石墨化的難易程度，分為軟碳和硬碳等。它的首次充放電效率低，與其本身的構(gòu)造有關(guān)，但也因此具有更大的充放電流特性，具有更好的低溫性能，為后續(xù)鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展提供了一個(gè)方向。

非碳系負(fù)極材料主要分為合金類材料和氧化物材料等復(fù)合類材料。混合類材料是可以定制的。目的是通過兩種陰極材料混合，減少單一材料的缺陷，以具有更高的能量密度和功率密度，同時(shí)增強(qiáng)穩(wěn)定性，降低成本。鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳類和硅類的復(fù)合材料方面。單獨(dú)用硅類負(fù)極材料作電池的負(fù)極，易導(dǎo)致循環(huán)過程中體積嚴(yán)重膨脹，單獨(dú)使用碳類負(fù)極材料時(shí)，過充電時(shí)安全性能較差，循環(huán)穩(wěn)定性較差。而兩種材料相互結(jié)合則可以較好地解決這些問題。但是結(jié)合后，出現(xiàn)了首次循環(huán)庫(kù)倫效率低，從而導(dǎo)致循環(huán)壽命降低等問題。顯而易見，這些問題將成為研究這類復(fù)合材料的首關(guān)鍵。

4.3 負(fù)極材料發(fā)展歷程

負(fù)極材料的中石墨是當(dāng)今使用最廣泛、最普通的材料。石墨有鋰電位低、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。1981年后，負(fù)極材料研究主要集中在含Li化合物，但關(guān)于Li的材料都難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化、廣泛化生產(chǎn)。1983年，法國(guó)INPG實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)并實(shí)現(xiàn)了Li在石墨中的可逆脫嵌。而后多國(guó)積極地就這方面進(jìn)行研究，隨即，負(fù)極材料便以一種勢(shì)不可擋的趨勢(shì)飛速發(fā)展。1993年以后，鋰離子電池的主要負(fù)極材料是性能更加穩(wěn)定的人造石墨。1995年，負(fù)極材料的生產(chǎn)主要是由中間相石墨與人造石墨構(gòu)成。在這之后，因其優(yōu)越的性能，人們對(duì)此類電池的需求快速增加，從而帶動(dòng)了全世界鋰負(fù)電極的發(fā)展。

隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展，改良的天然石墨成為最常見的負(fù)極材料之一。目前，研究人員可以在礦石和鹽湖中提取出碳酸鋰。如果再將這些碳酸鋰提純，就會(huì)變成電子極碳酸鋰。我國(guó)的鋰資源在世界占比不低，但由于鋰資源分布不勻，我國(guó)在鋰礦資源技術(shù)有制約，在規(guī)模化生產(chǎn)和發(fā)展方面在加大投入，所以，國(guó)內(nèi)也在努力研發(fā)鹽湖提取電子級(jí)碳酸鋰方面的產(chǎn)品。

4.4 現(xiàn)在發(fā)展情況

鋰離子電池的負(fù)極材料種類種多，有碳納米級(jí)類、合金類、錫基類等等。目前，以石墨類材料為最佳。這類電池的成本較低、技術(shù)較為成熟，是實(shí)際應(yīng)用中最常用到的。而石墨類鋰離子電池的比容量已接近理論比容量，所以尋找比容量更高的負(fù)極材料迫在眉睫。在現(xiàn)在的研究當(dāng)中，硅基負(fù)極材料不僅有較高的理論比容量，還幾乎是石墨負(fù)極材料理論比容量的11倍[11]，且硅在地球上的存儲(chǔ)量也很豐富。于是科學(xué)家們的目光逐漸放在了硅基負(fù)極材料上。除此之外，科學(xué)家們也在積極拓展鋰離子電池的種類。

深圳博澳研發(fā)了疊片式大容量固態(tài)鋰離子電池[12]具有：（1）高安全性：磷酸鐵鋰系電芯（1100Ah）三元系電芯（300Ah）均通過強(qiáng)檢；（2）高倍率：最大放電倍率可達(dá)180C，容量保持率83.13%；（3）高比能量：三元系電芯重量比能量可達(dá)377Wh/Kg；（4）大容量：?jiǎn)误w1500Ah電芯，另可根據(jù)需求疊加各種容量的電芯；（5）超低溫： -40℃環(huán)境滿足8C放電倍率要求，放電容量≥90%，-50℃0.2C放電容量可達(dá)額定容量的93.55%；-60℃0.2C放電容量可達(dá)額定容量的87.16%；-70℃0.2C放電容量可達(dá)額定容量的77.43%，該類電池代表了未來動(dòng)力電池的一個(gè)發(fā)展方向。

5 結(jié)語

鋰離子電池已完全融入到人們的現(xiàn)在生活中，大多數(shù)移動(dòng)電器都在采用它作為供電裝置。鋰離子動(dòng)力電池更是有力地推動(dòng)了新能源汽車的發(fā)展。考慮到它的成本問題，尋找理論比容量更大、循環(huán)壽命更長(zhǎng)且成本更低的電池材料是非常有必要的。雖然在鋰離子電池中電解液也很重要，但當(dāng)前學(xué)者們更多的仍是在對(duì)鋰離子電池正負(fù)極材料改進(jìn)提高方面投入更多。顯然，鋰離子電池的壽命、成本、續(xù)航里程的提高，新型凝固態(tài)、鈉離子電池等的研發(fā)，必將進(jìn)一步促進(jìn)電動(dòng)汽車的發(fā)展。

注：江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20201002）和南通理工學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2023XK（B）02）資助。

參考資料：

[1]周洋捷，王震坡，洪吉超，曲昌輝，山彤欣，張景涵，侯巖凱.新能源汽車動(dòng)力電池“過充電-熱失控”安全防控技術(shù)研究綜述[J].機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2022，58（10）：112-135.

[2]顏聿辰.鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)組成及其應(yīng)用[J].中國(guó)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)， 2017（28）：116-117.

[3]羅飛，褚賡，黃杰，孫洋，李泓.鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（VIII）——負(fù)極材料[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2014，3（02）：146-163．

[4]劉建紅. 新型動(dòng)力鋰離子電極材料的制備及性能研究[D].北京理工大學(xué)，2015.

[5]范成君.新能源汽車動(dòng)力電池應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展[J].時(shí)代汽車，2022（21）：102-104.

[6]張沿江，武行兵，姜雨恒. 兩種不同結(jié)構(gòu)錳酸鋰電化學(xué)性能對(duì)比[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（6）：67-70.

[7] 李葉珠.尖晶石錳酸鋰的可控制備及其性能研究[D].貴州大學(xué)：2019.

[8]Thevabakthi Siluvai Muthu Arul JeevanGashaw TadeleLiyew YizengawMaria Francis George Johnson. Review on Recent Progress of Nanostructured Anode Materials for Li-Ion Batteries[J].美國(guó)分析化學(xué)（英文），2022，13（11）：431-448.

[9]顏劍，蘇玉長(zhǎng)，蘇繼桃，盧普濤.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J].電池工業(yè)，2006（04）：277-281.

[10]王航，徐川，嚴(yán)新星，涂明江，陳欣.電池級(jí)碳酸鋰深度除鈣工藝研究進(jìn)展[J/OL].無機(jī)鹽工業(yè)：1-14.

[11]楊學(xué)林.天然石墨基復(fù)合負(fù)極材料[C]//中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)固態(tài)離子學(xué)分會(huì).中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)固態(tài)離子學(xué)分會(huì)理事會(huì)暨第一屆固態(tài)離子學(xué)青年學(xué)術(shù)交流會(huì)文集.[出版者不詳]，2011：49.

[12]鄭明森，大容量固態(tài)聚合物鋰離子動(dòng)力電池.廣東省，深圳市博澳能源技術(shù)開發(fā)有限公司，2018-09-27.