分光光度法測定皮革中甲醛含量的不確定度評價

馬迎輝，張玉芳，康克鑫，劉志聰，禹欣濤，鮑春銘

（河南省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗技術(shù)研究院，河南鄭州 450047）

0 引言

在皮革及其制品的加工和制造過程中，經(jīng)常需要使用甲醛或以甲醛為前驅(qū)物的化學品進行鞣制、復(fù)鞣、固定、涂飾和殺菌等，從而把甲醛帶入到皮革及其制品中，這些甲醛將在長期使用過程中緩慢地釋放出來[1-2]。甲醛作為一種致癌物質(zhì)，對人體健康有很大的危害，因為皮革及制品中對甲醛含量做了嚴格的規(guī)定[3-4]。測量不確定度是中國合格評定國家認可委員會認可準則要求的，用于表征實驗室檢測結(jié)果準確性和可靠性的一種有效方式[5-6]。通過建立數(shù)學模型，分析影響測量結(jié)果的各不確定度分量來源，對控制整個測量過程及提高檢測結(jié)果的質(zhì)量具有重要意義[7-9]。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

本文采用《皮革和毛皮甲醛含量的測定-第2部分：分光光度法》（GB/T 19941.2-2019）方法[10]，定量分析皮革中甲醛的含量。通過分析不確定度的來源，對皮革中甲醛含量的測量不確定度進行評價。

1.2 試驗過程

1.2.1 萃取

精確稱取試樣2.0 g，精確至0.01 g，放入100 mL的錐形瓶中，加入50 mL已預(yù)熱到40℃的萃取溶液,蓋緊塞子，在40℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩60 min。溫熱的萃取液立即通過玻璃纖維過濾器真空過濾至另一錐形瓶中，密閉后將錐形瓶中的濾液冷卻至室溫。

1.2.2 與乙酰丙酮反應(yīng)顯色

移取5 mL濾液于25 mL錐形瓶中，加入5 mL乙酰丙酮溶液，蓋上塞子。在40℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩30 min，在避光條件下冷卻30 min至室溫，以5 mL萃取溶液和5 mL乙酰丙酮溶液的混合液作為空白，在412 nm處測定吸光度值，記作Ep。應(yīng)在顯色反應(yīng)結(jié)束1 h內(nèi)測定吸光度值。

為了測定濾液自身的吸光度，將5 mL濾液移入25 mL錐形瓶中，加入5 mL乙酸銨溶液，然后按測定試樣的方法進行測定其吸光度值，記作Ee。

1.2.3 標準溶液的配置

從甲醛溶液標準物質(zhì)中分別吸取1、2、4、8、10 mL的標準溶液到25 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。

1.2.4 甲醛含量計算數(shù)學模型

建立甲醛含量計算數(shù)學模型如式（1）：

式（1）中：Xp為樣品中的甲醛含量（mg/kg）；Ep為濾液與乙酰丙酮反應(yīng)后的吸光度；Ee為濾液自身的吸光度；V0為萃取液的體積；F為校準曲線斜率；m為試樣的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來源

分光光度法測定皮革中甲醛含量不確定度來源分為A類和B類。A類不確定度來自重復(fù)性試驗；B類不確定度主要來自樣品稱量、樣品吸取、標準物質(zhì)、標準溶液配置和儀器本身。

2.2 相對不確定度的計算

2.2.1 A 類不確定度評定

用分光光度法法對樣品進行10次測定，采用標準曲線擬合萃取液中甲醛含量，得到樣品中甲醛的含量數(shù)據(jù)見表1。

表1 平行測定樣品的具體數(shù)據(jù)

樣品重復(fù)測定的標準不確定度為：

則由實驗重復(fù)性引入的相對不確定度為：

2.2.2 B類不確定度評定

（1）樣品稱量：稱取混合均勻的試樣2 g。已知天平稱量誤差為±0.000 2 g，天平測量誤差為矩形分布，包含因子。相對標準不確定度為：

（2）樣品移取引入的不確定度：JJG 196-2006《常用玻璃量器》規(guī)定A級5 mL單標移液管的容量允許誤差為±0.015 mL，取矩形分布K=31/2，則移液引入的不確定為：

相對不確定度為：

（3）標準溶液體積定容引入的不確定度。

(a)容量瓶的容量偏差標準不確定度u1（v），根據(jù)JJG 196-1990《常用玻璃量具》，20 ℃時25 mL A級容量瓶的允差為±0.03 mL，取三角分布，包含因子為，則25 mL的A級容量瓶帶來不確定度為：

(b)該容量瓶在20 ℃時經(jīng)計量部門校準，假定實驗室的溫度在(20±5)℃間變動，在此只考慮水的膨脹系數(shù)，忽略容量瓶的膨脹系數(shù)。水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±2.1×10－4×25×5=±0.026 mL。計算標準不確定度時，假定溫度變化是矩形分布，則：

合成得到體積的標準不確定度為：

樣品消解液體積定容的相對標準不確定度為：

（4）標準曲線引入的不確定度

用標準溶液配置成0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mg/L濃度的甲醛標準系列。具體數(shù)據(jù)見表2、表3。

表2 甲醛標準曲線數(shù)據(jù)

表3 曲線中間結(jié)果計算數(shù)據(jù)

標準曲線擬合引入的標準不確定度見式（2）：

將上面的各個數(shù)據(jù)帶入公式（2）得：

（4）標準溶液引入的不確定度由中國計量科學研究院提供標準物質(zhì)水中甲醛溶液GBW（E）081701(100μg/mL)的不確定度為3%，k=2，則相對標準不確定度為：

（5）儀器引入的不確定度

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析，B 類相對合成標準不確定度為：

2.2.3 合成不確定度

根據(jù)以上A、B類不確定度評定，得出相對合成標準不確定度為：

2.3 擴展不確定度

取擴展因子k=2，則相對擴展不確定度為2.04%×2=4.08%。由試驗數(shù)據(jù)的平均值計算的樣品中甲醛含量的最佳估算值為16.96 mg/kg，擴展不確定度為：U=16.96×4.08%=0.69 mg/kg。

2.4 不確定度報告

皮革中甲醛含量結(jié)果可報告為（16.96±0.69）mg/kg，k=2。

3 結(jié)論

從測量不確定度結(jié)果可知，標準曲線擬合、標準溶液本身和分光光度儀測量吸光度產(chǎn)生的不確定度對結(jié)果的影響較大。所以，一方面在配制標準曲線時要通過增加標準點的數(shù)量和標樣的進樣次數(shù)來提高標準曲線的擬合度；另一方面應(yīng)通過多家供應(yīng)商的對比，選擇相對最小不確定度的標準物質(zhì)和精確度較高的分光光度計，同時在使用過程中嚴格按照儀器的使用說明規(guī)范操作，從而提高檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和準確性。