丁羥三組元推進(jìn)劑的增材制造及性能研究

孫鑫科,石 柯,史 鈺,羅 聰,王鼎程,李 偉,任全彬

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北 襄陽(yáng) 441003;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,湖北 襄陽(yáng) 441003;3.航天動(dòng)力技術(shù)研究院,陜西 西安 710025)

引 言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源,其性能直接影響到導(dǎo)彈武器的生存能力和作戰(zhàn)效能[1]。目前,隨著戰(zhàn)場(chǎng)環(huán)境日趨復(fù)雜,對(duì)武器裝備提出更高要求,形狀各異的藥型結(jié)構(gòu)對(duì)使用芯模進(jìn)行澆注、脫模的傳統(tǒng)成型方式帶來(lái)挑戰(zhàn),并增加了加工過(guò)程的危險(xiǎn)性和制造成本[2]。因此,逐層成型、制造靈活、智能高效的3D打印技術(shù)有望解決上述問(wèn)題[3],從而受到含能材料研究人員的廣泛關(guān)注。

傳統(tǒng)復(fù)合固體推進(jìn)劑特有的透光性差、固含量高、流平性好等特點(diǎn)限制其在直接擠出和光固化設(shè)備上的加工成型,因此國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)適用于3D打印的推進(jìn)劑配方進(jìn)行大量改進(jìn)研究。荷蘭國(guó)家應(yīng)用科學(xué)研究院(TNO)[4-5]使用SLA(Stereo Lithography Appearance)技術(shù)打印了由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%RDX和50%UV聚丙烯酸酯黏合劑組成的光固化高能推進(jìn)劑,而后改進(jìn)配方用DLP(Digital Light Procession)技術(shù)完成了由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的RDX、25%的丙烯酸酯黏合劑和25%的含能增塑劑組成的高能LOVA推進(jìn)劑的打印。Garino S等[6]對(duì)比了HTPB基與PBDDA基光固化推進(jìn)劑配方,實(shí)驗(yàn)表明前者的伸長(zhǎng)率以及耐低溫性能優(yōu)于后者,但后者固化時(shí)間更短,打印過(guò)程更高效。McClain等[7]設(shè)計(jì)配方實(shí)現(xiàn)了固含量85%的HTPB型和紫外光固化聚氨酯型推進(jìn)劑藥柱的打印,發(fā)現(xiàn)打印藥柱比傳統(tǒng)澆注藥柱的孔隙率少,燃速也更穩(wěn)定。印度科學(xué)研究院[8]通過(guò)提高固化劑含量開(kāi)發(fā)出一種適用3D打印的HTPB固體推進(jìn)劑配方,通過(guò)測(cè)試其與傳統(tǒng)澆注藥條密度、拉伸強(qiáng)度等性能相當(dāng),但是固化劑含量的增加影響交聯(lián)密度、固化時(shí)間,不利于工程化應(yīng)用。王璐等[9]利用自制的光固化黏合劑與傳統(tǒng) HTPB、DOS、TDI等混合配置成具有光熱雙重固化特性的三組元配方,完成不同固含量、不同形狀藥柱的打印,并測(cè)試證明其安全性能、力學(xué)性能、燃燒性能與普通熱固化三組元配方相當(dāng)。上述研究人員均使用全新推進(jìn)劑配方來(lái)進(jìn)行3D打印成型,對(duì)于型號(hào)任務(wù)需求仍需要漫長(zhǎng)的配方調(diào)節(jié)周期。因此,史鈺[10]基于工藝成熟的HTPB固體推進(jìn)劑配方,添加少量定型助劑對(duì)黏合劑體系進(jìn)行共混改性,實(shí)現(xiàn)了熱固性固體推進(jìn)劑的增材制造成型,該方案以性能優(yōu)異的傳統(tǒng)推進(jìn)劑配方為基礎(chǔ)進(jìn)行改性,極大縮短了適用于3D打印的推進(jìn)劑配方研制周期,但定型助劑的加入對(duì)原始推進(jìn)劑性能影響尚不清晰,有待進(jìn)一步探究。

本研究為探求定型助劑對(duì)推進(jìn)劑性能的影響,以丁羥三組元推進(jìn)劑(HP)為研究對(duì)象,調(diào)節(jié)定型助劑(YJ)含量使藥漿完成小型藥柱打印。通過(guò)測(cè)定改性前后推進(jìn)劑的流變、力學(xué)、燃燒、能量等性能,明確定型助劑對(duì)推進(jìn)劑性能的影響利弊,以期為后續(xù)成熟配方應(yīng)用于3D打印的性能預(yù)示提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

鋁粉(Al,D50=13μm),鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司;高氯酸銨(Ⅰ類(lèi)、Ⅲ類(lèi))、端羥基聚丁二烯(I型 HTPB),黎明化工研究院;癸二酸二辛酯(DOS),上海麥克林生化科技有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),德國(guó)拜耳集團(tuán);防老劑、燃速催化劑等其他功能助劑,湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所;定型助劑YJ,主要組成元素為C、H,數(shù)均分子量為1000～2000,實(shí)驗(yàn)室自制。

STA 449 F3 Jupiter型高溫差示掃描量熱儀,德國(guó)耐馳公司;INSTRON5567萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、水下聲發(fā)射燃速測(cè)試儀,湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所;ExLabSEM-Ⅱ聲共振高效混合機(jī),湖北航鵬化學(xué)動(dòng)力有限公司;QUANTA 650 型掃描電子顯微鏡(SEM),美國(guó)FEI公司;GR3500 型氧彈量熱儀,長(zhǎng)沙儀器廠;AR2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀,美國(guó)TA公司;YC-1C型真空安定性實(shí)驗(yàn)儀,西安近代化學(xué)研究所;FOOD BOT-GD型3D打印機(jī),杭州時(shí)印科技公司。

1.2 漿料制備與打印過(guò)程

本研究利用直寫(xiě)成型技術(shù)完成推進(jìn)劑漿料的擠出和三維成型。首先精準(zhǔn)稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.7%HTPB、18.5% AP-Ⅰ、49.5% AP-Ⅲ、18%Al粉、3.3%DOS以及2%其他功能助劑與定性助劑YJ攪拌預(yù)混,然后放入聲共振混合設(shè)備,在55℃、加速度60g下混合10min,物料在振動(dòng)宏觀混合和聲場(chǎng)微觀混合耦合作用下均勻分散[11],隨后將取出的藥漿裝入3D打印機(jī)的料筒,在55℃下保溫5min后,采用直徑2mm的噴嘴,設(shè)置打印速度為6mm/s,在預(yù)制路徑的設(shè)定下完成三維模型的打印,打印過(guò)程如圖1所示,最后將打印樣品放入50℃恒溫烘箱中完成后固化。

圖1 漿料制備及打印過(guò)程

1.3 性能測(cè)試

DSC測(cè)試:參考GJB 772A-97 502.1實(shí)驗(yàn)及評(píng)定標(biāo)準(zhǔn),將混合均勻的推進(jìn)劑藥漿與定型劑按質(zhì)量比1∶1均勻混合為測(cè)試樣品YJ/HP,用差示掃描量熱儀在10K/min升溫速率、N2氛圍下對(duì)兩種不同樣品YJ/HP及HP進(jìn)行掃描。

真空安定性測(cè)試:參考GJB 772A-1997方法501.2實(shí)驗(yàn)及評(píng)定方法,稱取單一試樣質(zhì)量為0.5g,配制質(zhì)量比1∶1的推進(jìn)劑藥漿與定型劑1g,在50℃持續(xù)下加熱40h,測(cè)量樣品產(chǎn)氣量,計(jì)算混合試樣凈放氣量。

力學(xué)性能測(cè)試:采用改性前后推進(jìn)劑配方澆筑成型的方坯,按照標(biāo)準(zhǔn)GJB770B-2005將試樣制成啞鈴型試件,使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),在溫度20℃、加載速率為100mm/min以及溫度70℃、加載速率2mm/s的條件下進(jìn)行單軸拉伸測(cè)試,測(cè)量按GB/T 2568-1995標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,并對(duì)拉伸斷面進(jìn)行SEM掃描。

燃速測(cè)試:將推進(jìn)劑制成4mm×4mm×110mm的標(biāo)準(zhǔn)藥條,采用水下聲發(fā)射法測(cè)定推進(jìn)劑藥條在6.86MPa和15MPa壓強(qiáng)下各點(diǎn)燃5根藥條的燃速數(shù)據(jù),通過(guò)測(cè)試藥條的長(zhǎng)度與燃燒時(shí)間的比值來(lái)確定推進(jìn)劑燃速,最后求平均值與誤差。

燃燒熱測(cè)試:根據(jù)GJB 7700B-2005火炸藥試驗(yàn)方法,使用氧彈量熱儀對(duì)改性前后推進(jìn)劑每個(gè)樣品做兩次平行實(shí)驗(yàn),保證兩次平行測(cè)定結(jié)果差值不超過(guò)42J/g,取平均值記為測(cè)定樣品的燃燒熱。

理論比沖計(jì)算:使用最小自由能法計(jì)算推進(jìn)劑能量性能,初溫設(shè)定為298.15K,燃燒室壓強(qiáng)為6.86MPa,最佳膨脹比為16.8。

2 結(jié)果與討論

2.1 打印工藝調(diào)節(jié)

為滿足3D打印要求擠出成型要求,擠出料筒內(nèi)的推進(jìn)劑漿料需要有合適的黏度,因?yàn)轲ざ冗^(guò)大則無(wú)法擠出,如果黏度過(guò)小,藥漿便會(huì)在自身重力作用下自然下落,難以實(shí)現(xiàn)擠出流量的精確控制和堆積成型。此外,離開(kāi)噴嘴的藥漿沉積在基板后應(yīng)具有自支撐性,并且在預(yù)固化前的數(shù)小時(shí)內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)坍塌和變形。因此,定型助劑的添加量成為影響推進(jìn)劑藥漿在能否順利擠出并成型的關(guān)鍵工藝因素。

實(shí)驗(yàn)依次將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.2%、0.4%、0.6%的定型助劑(YJ)與HP推進(jìn)劑配方組成的漿料開(kāi)展擠出打印實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2(a)和(b)為未添加改性劑的藥漿擠出以及成型效果,放入料筒后出現(xiàn)“流掛”現(xiàn)象并且擠出后迅速流平,無(wú)法成型;圖2(c)和(d)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%和0.4%的藥漿打印效果,由于定型助劑少,雖然沒(méi)有出現(xiàn)“流掛”現(xiàn)象,但是剪切恢復(fù)性能差,導(dǎo)致藥漿在一定時(shí)間內(nèi)流動(dòng)性很好,沉積到指定位置后發(fā)生部分流平,導(dǎo)致打印樣品效果差;圖2(e)和(f)為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí)藥漿打印成型效果,該推進(jìn)劑藥漿的“出口脹大”效應(yīng)不明顯,藥條形狀規(guī)則,成型藥柱密實(shí)且12h內(nèi)未發(fā)生變形,可以完成后續(xù)熱固化。后續(xù)性能研究也均采用YJ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的推進(jìn)劑YJ/HP與原始配方推進(jìn)劑HP進(jìn)行對(duì)比分析。

圖2 擠出及打印成型效果

2.2 相容性分析

相容性是評(píng)價(jià)推進(jìn)劑及火工品、火炸藥貯存安定型與使用可靠性的一項(xiàng)重要指標(biāo),是新組分應(yīng)用于推進(jìn)劑前必須要通過(guò)的安全性測(cè)試[12]。目前,對(duì)于相容性評(píng)價(jià)手段已經(jīng)積累了大量實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法,DSC熱分析和真空安定性試驗(yàn)便是常用的手段。改性前后推進(jìn)劑的DSC曲線如圖3所示。

圖3 YJ/HP與HP的DSC曲線

由圖3可以看出,推進(jìn)劑在加熱過(guò)程中最明顯的是245℃左右的AP轉(zhuǎn)晶吸熱峰以及287℃左右的AP低溫分解峰和354℃左右的高溫分解峰,加入定型助劑后,高、低分解峰溫變化幅度只有0.1℃,處于0～-2℃區(qū)間,按GJB 772A-97 502.1評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)[13],滿足1級(jí)相容性,證明定型助劑與推進(jìn)劑相容性良好。進(jìn)一步將樣品進(jìn)行真空安定性(VST)試驗(yàn),放氣結(jié)果見(jiàn)表1。按照GJB772A-97 501.2中的判定標(biāo)準(zhǔn)[14],混合樣品單位放氣量小于3mL即為相容性良好。

表1 樣品的真空安定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可見(jiàn),在100℃下,HP與YJ混合后凈放氣量?jī)H為0.05mL/g(<3mL/g),說(shuō)明兩者相容性良好,可以作為功能助劑在推進(jìn)劑中長(zhǎng)期使用,具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.3 流變特性分析

圖4 不同溫度下改性前后推進(jìn)劑藥漿的流變曲線

此外,對(duì)圖4(b)中“流動(dòng)畸變”之前的數(shù)據(jù)進(jìn)行Herschel-Bulkley方程擬合,擬合結(jié)果見(jiàn)表2。改性后的藥漿在25℃下τy為改性前的兩倍,說(shuō)明在常溫下堆積性更好,不易流平,而且改性后藥漿在25℃或55℃下的n值均小于改性前,假塑性更強(qiáng),更易發(fā)生剪切稀化。綜上所述,改性藥漿具備3D打印需要的剪切變稀刺激響應(yīng)以及剪切速率的快速響應(yīng)[16]。

表2 改性前后推進(jìn)劑藥漿的Herschel-Bulkley流變模型擬合結(jié)果

針對(duì)溫度對(duì)推進(jìn)劑流變特性的影響,繪制改性前后推進(jìn)劑藥漿的t—η曲線,如圖5所示。可見(jiàn)隨著溫度升高,藥漿黏度逐漸降低,但YJ/HP藥漿黏度在40℃后下降幅度大于HP,與原始藥漿相比,呈現(xiàn)出在高溫下黏度低便于擠出,常溫下黏度高不易流動(dòng)的特點(diǎn),符合3D打印對(duì)擠出材料的黏度要求[10]。

圖5 改性前后推進(jìn)劑的溫度—黏度變化關(guān)系

頻率掃描可以研究用于3D打印材料隨自重或漿體不均一性增加而產(chǎn)生的穩(wěn)定型變化[17]。25℃時(shí),在線性黏彈區(qū)內(nèi)對(duì)改性前后推進(jìn)劑藥漿進(jìn)行頻率掃描測(cè)試得到的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″),如圖6所示。

圖6 25℃下改性前后藥漿頻率掃描曲線

由圖6可以看出,在線性黏彈區(qū)中,頻率從100rad/s降低到0.1rad/s,YJ/HP推進(jìn)劑的儲(chǔ)能模量始終高于損耗模量,說(shuō)明藥漿在室溫下的全頻率范圍表現(xiàn)為固體行為特性,具有長(zhǎng)期分散儲(chǔ)存穩(wěn)定型;對(duì)于HP推進(jìn)劑,只在0.2～70rad/s頻率范圍內(nèi)G′>G″,在低頻和高頻下仍會(huì)出現(xiàn)黏性流體特征,在外力作用下更容易耗散能量,形變能力較強(qiáng),在自身重力作用下快速適應(yīng)形變從而發(fā)生流動(dòng)。所以,頻率掃描試驗(yàn)表明,定型助劑YJ的添加可提高推進(jìn)劑藥漿的彈性模量,更有效地抵抗線性黏彈區(qū)前后的結(jié)構(gòu)變形,有利于增強(qiáng)室溫下的可堆積性。

2.4 力學(xué)性能分析

樣品在不同溫度下靜態(tài)拉伸曲線如圖7所示。

圖7 改性前后推進(jìn)劑的在不同溫度下靜態(tài)拉伸曲線

由圖7可以看出,在20℃和70℃時(shí),改性前后推進(jìn)劑的拉伸斷裂過(guò)程趨勢(shì)一致,曲線分為3個(gè)階段。第一階段,應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系,此時(shí)黏合劑基體的線性彈性占據(jù)主導(dǎo)作用,推進(jìn)劑幾乎沒(méi)有損傷。但是,常溫高拉伸速率下的斜率明顯大于高溫低拉伸速率下的斜率,這是由于隨著溫度升高,黏合劑分子鏈呈現(xiàn)柔性導(dǎo)致推進(jìn)劑模量下降;第二階段,應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性關(guān)系,斜率逐漸減小,此時(shí)推進(jìn)劑受到的應(yīng)力集中于填料附近,因此在應(yīng)力加載方向開(kāi)始出現(xiàn)裂紋,“脫濕”現(xiàn)象逐漸加劇,曲線斜率也逐漸減小;隨著拉伸過(guò)程進(jìn)行,曲線直接進(jìn)入第三階段,固體填料與基體界面失去承載能力,應(yīng)力全部加載于基體,最終基體發(fā)生撕裂[18]。

樣品在不同溫度下推進(jìn)劑力學(xué)性能參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 不同溫度下推進(jìn)劑力學(xué)性能參數(shù)

從表3可以看出,在20℃時(shí),相比于HP推進(jìn)劑,YJ/HP推進(jìn)劑的斷裂伸長(zhǎng)率(εm)升高12.7%,但最大抗拉強(qiáng)度(σm)下降0.1MPa;在70℃時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率(εm)升高了9.9%,同時(shí),最大抗拉強(qiáng)度(σm)下降0.15MPa,說(shuō)明定型助劑的加入對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響,提高延伸率的同時(shí)也降低了推進(jìn)劑的強(qiáng)度。

固體推進(jìn)劑的損傷情況有基體損傷、顆粒斷裂、界面損傷或相互耦合作用[19],因此,為進(jìn)一步驗(yàn)證推進(jìn)劑損傷形式,對(duì)拉伸后推進(jìn)劑斷面進(jìn)行SEM測(cè)試,結(jié)果如圖8所示。

圖8 改性前后推進(jìn)劑的SEM圖

從圖8可以看出,斷裂后固體顆粒幾乎被黏合劑包裹,AP附近粘附有基體抗撕裂層和均勻的鋁粉顆粒,AP表面黏合劑基本被撕裂,留下大量空穴(紅色部分)和暴露的固體填料(黃色部分),因此兩種推進(jìn)劑損傷情況都屬于界面損傷(即脫濕)。

2.5 燃燒性能分析

為研究定型助劑對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響,對(duì)HP推進(jìn)劑與YJ/HP推進(jìn)劑的燃速u(mài)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖9所示。

圖9 改性前后推進(jìn)劑在不同壓強(qiáng)下的燃速測(cè)試結(jié)果

由圖9可知,在6.86MPa下,原配方推進(jìn)劑燃速為9.17mm/s,而改性后推進(jìn)劑燃速平均值為8.93mm/s,降低了2.6%,在高壓15MPa下,改性前后推進(jìn)劑燃速明顯升高至11.22和11.15mm/s,因?yàn)楦邏簭?qiáng)下,熱分解產(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)速率變快,火焰與燃面距離更短,燃面接受熱反饋?zhàn)兌?黏合劑熔融層厚度減小,熱分解產(chǎn)物快速進(jìn)入氣相區(qū)提高推進(jìn)劑的燃速[20]。不同的是,高壓下HP推進(jìn)劑與YJ/HP推進(jìn)劑燃速基本一致,因?yàn)楦邏合聼岱纸饨M分的物理擴(kuò)散作為影響燃速的主導(dǎo)因素,受測(cè)試條件影響較大,不再因?yàn)榕浞降牟煌憩F(xiàn)出差異。

2.6 能量性能分析

為進(jìn)一步探索定型助劑YJ加入對(duì)原配方推進(jìn)劑能量性能的影響,對(duì)改性前后推進(jìn)劑的能量進(jìn)行理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 改性前后推進(jìn)劑的能量計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)在傳統(tǒng)丁羥推進(jìn)劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的定型助劑YJ便可完成小型藥柱打印,而且定型助劑YJ與原始推進(jìn)劑相容性良好,可以作為功能組分在推進(jìn)劑中長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。

(2)改性前后藥漿黏度在不同溫度下呈現(xiàn)不同特征,便于擠出,并且常溫下改性后推進(jìn)劑的G′遠(yuǎn)大于改性前的G′,呈現(xiàn)類(lèi)固體狀態(tài),堆積性好,解釋了改性推進(jìn)劑適合3D打印的原因。

(3)改性前后推進(jìn)劑力學(xué)損傷均屬于“脫濕”范疇,但是加入定型助劑后推進(jìn)劑的力學(xué)性能發(fā)生明顯變化,在20和70℃下抗拉強(qiáng)度分別降低0.1和0.15MPa,但是斷裂伸長(zhǎng)率提升12.7%和9.9%。

(4)加入定型助劑YJ后,推進(jìn)劑燃速在6.86MPa下略有下降,但是15MPa下改性前后燃速基本相當(dāng),主要由配方差異引起;此外,理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,定性助劑YJ的加入對(duì)推進(jìn)劑的能量性能沒(méi)有表現(xiàn)出不利影響。