紫外活化乙醇工藝還原硝酸鹽的影響因素及動力學分析

趙凱杰,吳 磊,*,姜娥梅,2,李宏辭,劉雙斐

(1.東南大學能源與環境學院,江蘇南京 210098;2.江蘇環保產業技術研究院股份公司,江蘇南京 210098)

目前,去除水體中硝酸鹽的主要方法包括物理法[7]、化學法[8]、生物法[9]。物理方法具有穩定快速的優點,但只是將硝酸鹽富集或轉移,并未將其從水體去除;化學法快速高效,但容易產生副產物;生物法成本較低,但反應速率較慢。新興的高級還原技術(advanced reduction processes,ARPs),以活化某種化學物質為手段而產生具有強還原性作用的自由基來高效去除目標污染物[10],具有反應效率高、運行操作簡單等優勢。

報道中常見的還原硝酸鹽的ARPs中,有紫外光(UV)活化甲酸[11]、甲酸鹽、Fe(Ⅲ)-草酸鹽[12]等體系,但作為活化底物的甲酸、甲酸鹽、草酸鹽毒性較大。與之相比,乙醇(C2H5OH)毒性較低,為此選擇未見報道的C2H5OH作為活化底物,研究UV活化C2H5OH還原水體中硝酸鹽體系的性能與C2H5OH投加量、硝酸鹽濃度、pH、UV強度、原水中常見天然有機物腐植酸等因素的影響,并與以往的反應體系進行對比,以尋求更加安全的ARPs處理工藝。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑及儀器

1.2 試驗方法

注:1—冷凝水進水口;2—紫外燈;3—磁力攪拌器;4—石英冷凝阱;5—紫外燈電源;6—光化學反應裝置;7—取樣口。

1.3 分析方法

(1)

總氮去除率χ計算如式(2)。

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結果與討論

2.1 UV/C2H5OH還原硝酸鹽體系的確定及自由基鑒定

2.1.1 反應體系的確定

圖2 4種體系還原硝酸鹽能力的對比

2.1.2 自由基鑒定

圖3 的EPR光譜圖與(b)反應溶液中的順磁共振譜圖

2.2 UV/C2H5OH/N2還原硝酸鹽的影響因素

2.2.1 C2H5OH投加量的影響

圖4 不同C2H5OH投加量還原硝酸鹽效果的對比

(6)

(7)

(8)

(9)

圖5 不同初始濃度還原硝酸鹽效果的對比

(10)

O·-+H+·OH

(11)

2.2.3 UV強度的影響

圖6 不同UV強度還原硝酸鹽效果的對比

2.2.4 初始pH的影響

圖7 不同初始pH值還原硝酸鹽效果的對比

(12)

(13)

(14)

2.2.5 腐植酸的影響

圖8 不同腐植酸含量對硝酸鹽還原效果的影響

分析其原因,可能是腐植酸作為天然有機物可以捕獲水中的活性物質來淬滅自由基,而且還會競爭UV,對光有屏蔽作用[19]。

2.3 UV/C2H5OH體系還原硝酸鹽的動力學分析

為研究不同影響因素下硝酸鹽還原反應的動力學變化情況,分別對不同反應情況以時間t為橫坐標、ln(C/C0)為縱坐標對反應過程進行一級動力學擬合,結果如表1所示。

表1 不同影響因素下反應動力學參數

2.4.1 降解產物分析

圖9 在UV/C2H5OH體系中的生成和轉化規律

(15)

(16)

(17)

(18)

NO·+·OH → HNO2

(19)

(20)

NO·2+NO·→ N2O3

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(2) 含氮氣體生成規律

(32)

(33)

(34)

HN2O2→HNO+NO·

(35)

HNO+HNO→N2O+H2O

(36)

(37)

(38)

2H2NO·+H2O→N2+2H2O

(39)

(3)氨氮生成規律

(40)

(41)

NH2OH-+NH2OH-+H2O →

NH3+NH2OH+2OH-

(42)

NH3+CO2+2OH-

(43)

(44)

(45)

(46)

2.4.2 降解途徑推測

圖10 還原硝酸鹽的降解途徑

3 結論