基于納米鉑黑材料的超高輻射率MEMS紅外光源研究*

樹東生，陶繼方，，徐茂森，趙 佳，李 炎，張小水

（1.山東大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266000；2.山東大學(xué)激光與紅外系統(tǒng)集成技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266000；3.漢威科技集團(tuán)股份有限公司，河南 鄭州 450000）

0 引 言

隨著國家對精細(xì)化工、城市用氣安全和大氣環(huán)境網(wǎng)格監(jiān)控等領(lǐng)域的重視，產(chǎn)業(yè)對氣體傳感器的需求越來越多。微型紅外（infrared，IR）氣體傳感器作為一類重要的紅外光譜分析器件，可以通過檢測氣體分子對紅外特征譜線的吸收，來分析氣體的種類和濃度。相比半導(dǎo)體、電化學(xué)等氣體傳感器，紅外氣體傳感器具有量程寬、精度高、壽命長、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此獲得廣泛應(yīng)用［1～4］。微型紅外光源作為紅外氣體傳感器的核心器件，用于提供中紅外光線，目前主要有紅外燈泡、中紅外發(fā)光二極管（LED）、量子級(jí)聯(lián)激光器和微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）紅外光源4 種方案。其中，紅外燈泡具有成本低的優(yōu)勢，但響應(yīng)慢、輻射率低，通常用于常規(guī)二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）2 種氣體傳感器。中紅外LED和量子級(jí)聯(lián)激光器，具有能量譜密度高、調(diào)制速度快等優(yōu)勢，但制造成本高、功耗大（需要溫控），不適合大規(guī)模使用。MEMS 紅外光源可以采用半導(dǎo)體批量制造工藝加工，具有紅外輻射率高、輻射頻譜寬、可靠性高、調(diào)制速率快、集成度高等優(yōu)點(diǎn)，逐步成為微型紅外氣體傳感器的主流光源方案。

MEMS紅外光源通常由襯底，加熱層和輻射層3 部分組成，通過焦耳熱效應(yīng)產(chǎn)生熱量于加熱薄膜結(jié)構(gòu)，然后通過輻射層向外輻射紅外光，其輻射特性（效率、功耗、可靠性等）基本上由器件的材料和結(jié)構(gòu)決定［5］。其中，廈門大學(xué)提出一種基于二氧化硅（SiO2）和氮化硅（Si3N4）復(fù)合輻射薄膜的MEMS寬譜紅外光源，在2 ～20 μm光譜范圍內(nèi)的平均輻射效率達(dá)到80%［6］；Lochbaum A 等人提出一種基于超材料的窄譜輻射光源，用于產(chǎn)生特定波長的輻射譜，可以在后續(xù)氣體傳感器設(shè)計(jì)中省去濾光片，其輻射率達(dá)到99%［7］。為進(jìn)一步提高M(jìn)EMS紅外光源的輻射效率以及多氣體檢測能力，基于納米鉑黑（Pt-black）材料和晶圓級(jí)電鍍方法，研制出了一種低成本、高調(diào)制速率、超高輻射率的MEMS紅外光源，并成功用于CO2氣體濃度檢測。

1 基本原理

MEMS紅外光源發(fā)光基于黑體輻射原理，通過加熱電阻對輻射層薄膜進(jìn)行加熱使其向外輻射紅外光，其單色輻射出射度與波長和工作溫度相關(guān)，并遵循普朗克定律［8］

式中T為黑體溫度；c為真空中光的傳播速度；λ為紅外光波長；E（λ，T）為黑體光譜輻射度；k為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗克常數(shù)。對普朗克定律中輻射度E進(jìn)行積分，可以得到MEMS紅外光源單位面積單位時(shí)間內(nèi)的輻射總能量［9］

式中δ為斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)。由式（2）可以得出黑體的輻射強(qiáng)度和溫度的四次方成正比，因此MEMS 紅外光源的輻射溫度是輻射強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。

在實(shí)際中MEMS紅外光源的輻射能力要比黑體弱，即灰體輻射，其輻射率ε（物體的單色輻射力和黑體輻射率的比值），可以通過基爾霍夫定律描述［10］，在材料透射率（T）為0的情況下，材料的輻射率（ε）等于吸收率（A），并與反射率（R）相關(guān)，描述如下

因此，增加輻射層的吸收率可以增加其輻射率，研究者Li N等人使用氧化石墨烯作為輻射層，在2 ～14 μm 光譜范圍內(nèi)使輻射率達(dá)到75%［11］，Ali S Z 等人選擇使用涂敷碳納米管（carbon nanotubes，CNTs），在2 ～14 μm 光譜范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了接近于1 的輻射率［12］。本文選用并研制了耐酸堿、耐高溫的納米鉑黑結(jié)構(gòu)作為MEMS 紅外光源輻射層，在2 ～14 μm光譜范圍內(nèi)獲得了99.5%的輻射率，得益于鉑（Pt）材料穩(wěn)定的電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，該器件可以實(shí)現(xiàn)低溫漂、長壽命［13］。

2 MEMS紅外光源設(shè)計(jì)與仿真

2.1 MEMS紅外光源設(shè)計(jì)

MEMS紅外光源設(shè)計(jì)原則遵循圖1 所示，材料選擇、加熱薄膜結(jié)構(gòu)、電流加載方式和熱輻射層結(jié)構(gòu)4 個(gè)方面互相響應(yīng)。其中，光源材料是影響紅外光源至關(guān)重要的因素，對光源加熱薄膜結(jié)構(gòu)，電壓和熱輻射都會(huì)產(chǎn)生影響。電壓信號(hào)會(huì)通過焦耳熱加熱薄膜結(jié)構(gòu)，然后通過熱輻射向外輻射出紅外光。

圖2 為本文所提出的MEMS 紅外光源的基本結(jié)構(gòu)，芯片尺寸為1.8 mm×1.8 mm×0.3 mm，其中有效輻射面積大小為1 mm×1 mm。輻射區(qū)域采用SiO2和Si3N4薄膜結(jié)構(gòu)作為支撐，并減少加熱電阻和硅襯底之間的熱傳導(dǎo)損耗，實(shí)現(xiàn)MEMS紅外光源在低功耗下的高溫工作。在薄膜區(qū)之外，布局鉑導(dǎo)電結(jié)構(gòu)并在上面電鍍納米鉑黑結(jié)構(gòu)，用于增強(qiáng)紅外輻射。

圖2 MEMS紅外光源的基本結(jié)構(gòu)

2.2 MEMS紅外光源仿真

使用有限元方法對MEMS紅外光源3D結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真優(yōu)化，分析光源薄膜溫度分布和應(yīng)力分布情況。通過“電-熱-力”等多物理場耦合，得到MEMS 紅外光源在5 V 電壓下的溫度場分布，如圖3（a）所示。沿中心線AA′的溫度分布如圖3（b）所示，MEMS 紅外光源薄膜中心溫度達(dá)到454 ℃，溫度高于300 ℃的區(qū)域?qū)挾葹?80 μm。MEMS紅外光源薄膜的熱致形變和應(yīng)力分布如圖4 所示。其中，圖4（a）為MEMS紅外光源薄膜在熱應(yīng)力下導(dǎo)致的變化位移，從圖中可以看出光源中心的最大處位移為4.23 μm；圖4（b）為MEMS紅外光源中心線的熱應(yīng)力分布，從圖中可以得到熱應(yīng)力平均值為203.8 MPa，圖中峰值熱應(yīng)力分布在加熱電阻和支撐薄膜的交界處，2 個(gè)峰值之間的寬度等于加熱電阻排列間距，該應(yīng)力值小于支撐薄膜SiO2和Si3N4的斷裂應(yīng)力大小，可以穩(wěn)定工作。

圖3 MEMS紅外光源的熱場分析

圖4 MEMS紅外光源的熱致形變和應(yīng)力分析

3 MEMS紅外光源加工

MEMS紅外光源的加工流程如圖5 所示，具體步驟包括：1）高溫?zé)嵫趸?0 nm的SiO2，采用低壓化學(xué)氣相沉積（low pressure chemical vapor deposition，LPCVD）方法沉積50 nm Si3N4；2）在晶圓正面，采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）方法制備Si3N4／SiO2／Si3N4復(fù)合支撐薄膜結(jié)構(gòu)，厚度分別為0.2，1.0，0.2 μm；3）通過電子束蒸發(fā)鈦／鉑（Ti／Pt）金屬層，厚度分別為10 nm和200 nm，并剝離形成加熱電阻絲和電極；4）進(jìn)行背面曝光，干法刻蝕形成氫氧化鉀（KOH）腐蝕窗口；5）電鍍沉積納米鉑黑輻射層結(jié)構(gòu)；6）使用KOH溶液在晶圓背面腐蝕出空腔結(jié)構(gòu)，形成懸浮薄膜結(jié)構(gòu)。最后所形成的MEMS紅外光源芯片如圖6所示。

圖5 MEMS紅外光源加工流程

圖6 MEMS紅外光源芯片

4 MEMS紅外光源測試與應(yīng)用驗(yàn)證

4.1 鉑黑吸收率測試

為了得到高輻射率納米鉑黑結(jié)構(gòu)，在不同條件下進(jìn)行電鍍納米鉑黑實(shí)驗(yàn)。圖7（a）為電鍍鉑黑結(jié)構(gòu)切面視圖，鉑黑如草型生長在加熱鉑電阻絲上，圖7（b）中電鍍納米鉑黑俯視圖中，鉑黑表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，可以使使入射的紅外光在內(nèi)部經(jīng)多次反射后被材料吸收，進(jìn)而提高M(jìn)EMS 紅外光源的吸收率。使用傅里葉變換光譜儀，對納米鉑黑層在光譜2 ～14 μm范圍內(nèi)的吸收率進(jìn)行測試，結(jié)果如圖8 所示。從圖8（a）中可以看出，在電流密度相同時(shí)，電鍍時(shí)間越長，電鍍鉑黑輻射層的吸收率也越高；從圖8（b）中可以發(fā)現(xiàn)，電鍍時(shí)間為140 s時(shí)，電鍍電流密度為90 mA／cm2的電鍍鉑黑，其吸收率反而小于50 mA／cm2和70 mA／cm2 時(shí)的吸收率，主要原因是當(dāng)電鍍電流密度過大時(shí)，電鍍過程中水解效應(yīng)使電鍍電流效率降低，導(dǎo)致鉑黑變少。

圖7 電鍍納米鉑黑結(jié)構(gòu)圖

圖8 不同電鍍工藝條件下所形成的納米鉑黑結(jié)構(gòu)，在2 ～14 μm光譜范圍內(nèi)的吸收率測試結(jié)果

4.2 MEMS紅外光源性能測試

使用六位半萬用表測試MEMS 紅外光源靜態(tài)電阻，得到MEMS紅外光源電阻值為53 Ω。用直流電源驅(qū)動(dòng)加工MEMS紅外光源，測試得到不同驅(qū)動(dòng)電壓下MEMS 紅外光源的功耗，以及不同功耗下的工作溫度，如圖9所示。插圖是用紅外熱成像儀所測得到芯片表面的溫度分布，溫度均勻性較高。

圖9 MEMS紅外光源功耗與芯片最高溫度的關(guān)系測試曲線

為測量MEMS紅外光源的動(dòng)態(tài)工作特性，采用不同頻率的電信號(hào)驅(qū)動(dòng)MEMS紅外光源，并借助中紅外光電探測器測試MEMS紅外光源的響應(yīng)，結(jié)果如圖10 所示。約定MEMS紅外光源輻射光功率由0升到最大輻射功率的90%需要的時(shí)間為上升時(shí)間（Tup），由最大值降到10%需要的時(shí)間為下降時(shí)間（Tdown），在此條件下，分析MEMS 紅外光源的調(diào)制深度m（f），其定義為［14］

圖10 MEMS紅外光源的動(dòng)態(tài)特性

式中V（f）p-p為光源驅(qū)動(dòng)電壓頻率為f時(shí)，探測器輸出峰峰值電壓；V（1 Hz）p-p為光源驅(qū)動(dòng)電壓頻率為1 Hz 下的探測器輸出峰峰值電壓；圖10（a）顯示在1 Hz光源驅(qū)動(dòng)電壓下光源的輻射響應(yīng)特性，從中可以測得，MEMS紅外光源的上升時(shí)間為17 ms，下降時(shí)間為5 ms。圖10（b）為調(diào)制深度測試曲線，當(dāng)MEMS紅外光源工作在10 Hz以內(nèi)時(shí)，調(diào)制深度為100%，之后隨著調(diào)制頻率增加，調(diào)制深度逐步減小，并在100 Hz時(shí)降低到42%。

表1為近年來有關(guān)MEMS 紅外光源的報(bào)道對比，本文的MEMS 紅外光源在調(diào)制速率、輻射效率等方面，均具有較大優(yōu)勢。雖然CNTs作為輻射材料也能達(dá)到接近于1 的輻射效率，但是CNTs在高溫下會(huì)產(chǎn)生塌陷，因此長時(shí)間工作性能并不如鉑黑輻射材料。

表1 近年來有關(guān)MEMS紅外光源的研究

4.3 MEMS紅外光源應(yīng)用驗(yàn)證

將所研制的MEMS 紅外光源芯片與MEMS 熱電堆紅外探測器和微型氣室進(jìn)行集成，形成一個(gè)10 mm×10 mm×3 mm的集成紅外氣體傳感器［17］，如圖11（a）所示。其中，圖11（b）為傳感器內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及光路圖，MEMS 紅外光源發(fā)出的紅外光平均經(jīng)過3次反射并穿過氣室到達(dá)MEMS熱電堆紅外探測器。圖11（c）為紅外氣體傳感器，對不同體積分?jǐn)?shù)CO2氣體的響應(yīng)特性，可以看出：當(dāng)CO2氣體體積分?jǐn)?shù)在0%～14%范圍內(nèi)時(shí)，具有明顯的響應(yīng)，其測試結(jié)果遵循朗伯-比爾吸收定律。

圖11 MEMS紅外光源芯片在氣體傳感器樣機(jī)中的測試結(jié)果

5 結(jié) 論

本文提出并研制了一種超高輻射率的高性能MEMS紅外光源。在設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)，通過建立仿真分析模型，對熱致位移和芯片熱應(yīng)力進(jìn)行了詳細(xì)分析。在加工工藝環(huán)節(jié)，對核心的納米鉑黑電鍍工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，通過優(yōu)化電鍍條件開發(fā)出吸收率（輻射率）為99.5%以上的高可靠性薄膜結(jié)構(gòu)。所研制的MEMS 紅外光源可以在407 ℃下長期工作，其響應(yīng)時(shí)間為17 ms，即使在100 Hz的調(diào)制頻率下，其調(diào)制深度仍有42%。該器件可以用于未來的微型紅外氣體傳感器，并在CO2氣體檢測中進(jìn)行了應(yīng)用驗(yàn)證。綜上所述，此MEMS紅外光源可以做為關(guān)鍵部件用于工業(yè)氣體檢測，以及紅外目標(biāo)識(shí)別、物體搜索等多個(gè)領(lǐng)域，在未來的應(yīng)用中可以發(fā)揮重要作用并產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值。