磷礦中磷灰石及脈石與鹽酸反應活性的研究*

方 進, 覃 艷, 孟品品, 冷為貴, 周駿宏, 張凌云, 黃德明, 陳 彪, 袁光富, 李青青, 李忠艷, 黃仕英

(1.貴州芭田生態工程有限公司 貴州甕安 550400;2.磷-硫-鈦資源綜合利用工程研究中心 貴州甕安 550400;3.黔南民族師范學院磷化工實驗室 貴州都勻 558000;4.深圳市芭田生態工程股份有限公司 廣東深圳 518000;5.廣西植物營養工程技術研究中心 廣西貴港 537100)

0 前言

貴州省是我國磷礦資源大省,磷礦儲量位居全國第二[1-3],目前已經查明的磷礦資源探明儲量為2 687 Mt,保有磷礦儲量為2 561 Mt,基礎磷礦儲量為713 Mt,全省的磷礦基本分布在甕安、開陽、福泉和織金等4個礦區。貴州省的磷礦貧富分布不均[4],占貴州省探明全部磷礦儲量80%的為中低品位磷礦(P2O5質量分數在25%左右),這部分磷礦主要集中在甕安、福泉和織金礦區,多為海相沉積型磷塊巖,含磷礦物是較難選的膠磷礦[5],伴生礦物包括白云石、方解石、石英、黏土礦物等[6]。

由于下游加工工藝要求磷礦必須具有相對高的磷含量,為了滿足后續加工的要求,需對原礦進行選礦。目前較為常見的選礦方式是泡沫浮選[7],通過泡沫浮選可以獲得高磷含量的精礦,特別是隨著選礦技術的提高,很多原來不能利用的磷礦皆可以通過選礦提高品位后使用。然而,在采用泡沫浮選獲得磷精礦的同時,產生了大量的副產物磷尾礦。隨著磷礦開采量的增大,磷尾礦的數量也快速增加(700 kt原礦經浮選后,會產生200～300 kt磷尾礦)。因為磷尾礦中P2O5含量低,鎂、鈣等有害雜質含量較高,利用價值很低,長期得不到有效處理的磷尾礦堆積如山,給環境造成了嚴重的污染,也是資源的一種浪費,磷礦浮選帶來的磷尾礦又成為新的環境問題。因此,研究利用磷尾礦或是從源頭避免磷尾礦的產生具有重要的意義。

化學選礦法是利用原礦中不同組分化學性質的差異實現選擇性反應,去除或分離不同組分,最終達到選礦的目的,獲得的磷精礦可滿足冷凍法硝酸磷肥裝置生產含聚磷酸鹽硝酸磷肥、硝酸磷鉀肥產品的要求。由于引入了化學反應,可以克服普通物理選礦的局限性,選礦的深度和精度得到了提高,也可以在化學選礦過程中使雜質組分轉化為更便于利用的形態,避免了磷尾礦的產生。化學選礦法須根據礦石的組成和性質及選礦要求選擇合適的化學試劑,對磷礦而言,伴生礦常有碳酸鹽礦物,因此可利用酸與碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物反應速度的差異,通過尋找合適的反應條件,使碳酸鹽雜質礦物與酸發生反應被去除。本文選擇了價格較為低廉的鹽酸為試驗對象,研究鹽酸與磷礦中不同組分的反應活性,以探討鹽酸法選礦的適宜工藝條件。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：FW100型萬能破碎機,天津市泰斯特儀器有限公司;WQS型電磁振動篩,上海精密科學儀器有限公司;CS101-1EB型恒溫鼓風干燥箱,重慶英博實驗儀器有限公司;SHB-IIIG型真空循環水泵,鄭州長城科工貿公司;LX0414型箱式高溫電阻爐,天津萊玻特瑞公司;BSA124S型分析天平,賽多利斯公司;XFDⅢ型浮選機,吉林省探礦機械廠。

試劑：鹽酸(AR),質量分數為36%,西隴化工股份有限公司。

1.2 試驗步驟

1.2.1 磷礦破碎、篩分

試驗所需的礦樣取自某地磷礦礦區的混合礦樣,將塊狀磷礦用破碎機破碎,再用振動篩進行篩分得到80 μm的磷礦粉。

1.2.2 樣品成分測定

經測定,磷礦樣品中的主要雜質為石英,化學組成及含量(質量分數)見表1。

表1 磷礦樣品化學成分測定結果 %

為進一步了解磷礦樣品的物相賦存,采用X射線粉末衍射法對其進行分析,結果見圖1。

圖1 磷礦樣品的X射線衍射圖

從圖1可看出：含量最多的物相為氟磷灰石相(特征衍射峰2θ為31.936°),其次為石英相(特征衍射峰2θ為26.639°),較少的為白云石相(特征衍射峰2θ為29.655°),說明磷礦為石英質磷灰石。

1.2.3 磷礦與鹽酸的反應

試驗采用單因素法,分別配制體積分數(下同)為5%、10%、15%、20%的鹽酸溶液,在固定條件下與固定質量(20.00 g)的磷礦反應,反應結束后立即進行液固分離,將得到的濾渣洗滌后烘干稱量,再測定其中的P2O5含量,并用X射線粉末衍射法進行分析。

2 試驗結果

2.1 鹽酸溶液處理磷礦的總反應率

在不加熱(室溫20 ℃)、固液質量比1∶5、攪拌速率100 r/min等條件下,用20.00 g磷礦分別與不同體積分數的鹽酸溶液反應30 min,測定剩余的固體質量,結果見表2。

表2 磷礦與不同體積分數鹽酸溶液反應的結果

從表2可看出：隨著鹽酸溶液體積分數的升高,反應后剩余的固體質量減少,總反應率不斷提高;5%的鹽酸溶液在30 min內能夠與24.0%的磷礦反應,說明該磷礦比較容易與鹽酸溶液反應,活性高;當鹽酸溶液的體積分數提高至10%時,總反應率幾乎翻倍,但繼續提高鹽酸溶液的體積分數,總反應率雖繼續增大,但增幅變緩。根據表2中的數據,以總反應率Y為縱坐標,以鹽酸溶液體積分數X為橫坐標作圖(見圖2),得到的擬合方程為Y=1.175X3-13.232X2+50.993X-15.42。

圖2 鹽酸溶液體積分數與總反應率的關系

2.2 酸反應后殘渣的化學組分測定

磷礦樣品的主要成分為磷灰石,主要雜質為二氧化硅,并含有少量的碳酸鈣鎂。該磷礦與鹽酸溶液反應時,上述3種組分與鹽酸反應的活性完全不同,碳酸鹽類礦石最易與鹽酸反應,所以反應初期有氣泡逸出,稍后氣泡消失,證實碳酸鈣鎂首先參與反應,并很快完成反應。其次是磷灰石與鹽酸的反應,由于磷灰石是樣品的主體組分,體量大,加上反應活性低于碳酸鹽礦石,所以能持續反應一段時間。磷礦中的二氧化硅基本不與鹽酸溶液反應。因此,在試驗條件下,磷礦與鹽酸的總反應率反映的是綜合反應率。

為進一步掌握磷礦與鹽酸反應后殘渣中化學組分的變化,對前述試驗中磷礦樣品與不同體積分數的鹽酸溶液反應后的部分代表性殘渣以及進一步試驗所得殘渣中的P2O5含量進行測定,結果見表3。

表3 磷礦與鹽酸溶液反應后殘渣中的P2O5含量

從表3可以看出：隨著鹽酸溶液體積分數等反應條件的提高,殘渣中P2O5含量先升高后下降;用2%鹽酸溶液處理磷礦時,不易與磷礦中的Ca3(PO4)2發生反應,但不影響其與碳酸鈣鎂的反應,反應后P2O5的含量反而略有升高;用不低于5%的鹽酸溶液處理時,磷礦中的Ca3(PO4)2能夠參與反應,所以表現為P2O5含量不斷降低。

2.3 酸反應后殘渣的X射線表征

為進一步驗證上述反應,并期望從物相的角度了解磷礦與鹽酸溶液反應后原礦中3種典型物相的變化情況,對上述反應后的殘渣采用X射線粉末衍射法進行分析,得到的X射線衍射圖見圖3～圖5。

圖3 磷礦樣品經5%鹽酸溶液處理后的X射線衍射圖

從圖3可以看出,與反應前的原礦相比,磷礦經5%鹽酸溶液處理后,白云石相首先消失。在圖1中,雖然白云石的衍射強度較弱,但其特征衍射峰(2θ為29.655°)的衍射強度為118,而在圖3中該衍射峰的衍射強度只有15,基本消失了。

磷礦的主體成分磷灰石相的變化情況也很明顯。在反應前,磷灰石相特征衍射峰(2θ為31.936°)的衍射強度為741(圖1),經5%鹽酸溶液處理后,圖3中該特征衍射峰的衍射強度只有456,降低38.46%;經10%鹽酸溶液處理后,圖4中該特征衍射峰的衍射強度只有215,與原礦相比下降了70.99%;經20%鹽酸溶液處理后,圖5中該特征衍射峰的衍射強度只有26,與原礦相比下降了96.49%,基本消失了。

圖4 磷礦樣品經10%鹽酸溶液處理后的X射線衍射圖

圖5 磷礦樣品經20%鹽酸溶液處理后的X射線衍射圖

同時,該X射線衍射圖也反映了試驗磷礦與不同體積分數的鹽酸溶液反應后,磷礦中二氧化硅的變化情況。在反應前,石英相的特征衍射峰(2θ為26.639°)的衍射強度較低,僅為374;經5%鹽酸溶液處理后,圖3中該特征衍射峰的衍射強度升高至416,升高幅度為11.23%;經10%鹽酸溶液處理后,圖4中該特征衍射峰的衍射強度升高至1 551,升高幅度為314.71%;經20%鹽酸溶液處理后,圖5中該特征衍射峰的衍射強度升高至4 445,升高幅度為1 088.50%。

3 結語

(1)試驗采用的磷礦中P2O5質量分數為27.81%,屬于中品位磷礦。X射線衍射圖表明,該磷礦主要賦存氟磷灰石、石英、白云石等3種物相。

(2)隨著鹽酸溶液體積分數的升高,磷礦與鹽酸溶液的總反應率相應增加。2%鹽酸溶液與磷礦反應較慢,但與碳酸鈣鎂反應完全,所以反應20 min后,殘渣中P2O5的質量分數升至29.40%;5%鹽酸溶液處理20 min后,殘渣中P2O5的質量分數降至24.48%;10%鹽酸溶液處理60 min后,殘渣中P2O5的質量分數降至9.65%;20%鹽酸溶液處理180 min后,殘渣中P2O5的質量分數降至0.13%。

(3)殘渣的X射線衍射結果表明,磷礦經5%鹽酸溶液處理后,白云石組分消失,磷灰石組分衍射強度減弱,磷灰石相特征衍射峰(2θ為31.936°)的衍射強度由原礦的741降至456,降低38.46%;經10%鹽酸溶液處理后,該特征衍射峰的衍射強度降至215;經20%鹽酸溶液處理后,該特征衍射峰的衍射強度降至26。同時,殘渣中的二氧化硅物相特征衍射峰的衍射強度隨著鹽酸溶液體積分數的提升逐漸變強。因此,通過控制鹽酸溶液體積分數可選擇性地使磷礦中白云石、石灰石等脈石組分與鹽酸反應溶解,磷灰石組分基本不反應,可達到酸法選礦的目的。

由于試驗采用的是高硅低鎂含量的硅質磷礦(SiO2質量分數為11.8%,MgO質量分數僅為1.9%),碳酸鹽雜質礦物少,所以P2O5的提升幅度有限。如果采用高鎂質的磷礦則可以大幅提升磷礦品位,效果會更明顯,選礦后精礦中P2O5的質量分數較容易達到30%以上,完全能滿足后續磷礦加工工藝的要求。酸法選礦會產生酸性廢液,廢液的處置是酸法選礦應面對的一個問題,值得進一步研究。鹽酸溶液雖濃度低、可循環使用,但仍存在廢酸、廢水的處置和排放問題,如果沒有合適的對酸性廢水的使用渠道,可以采用石灰中和的方式進行處理。